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摘 要： 摘要：為研究不同種類煤矸石的理化特性及煅燒溫度對(duì)其活化程度的影響，以萍鄉(xiāng)廢棄煤矸石樣A、樣B、樣C為研究對(duì)象，開展了XRD試驗(yàn)、物理性能試驗(yàn)、高溫試驗(yàn)及力學(xué)性能試驗(yàn)，從理化特征、力學(xué)特征、表觀特征等方面對(duì)煤矸石進(jìn)行了基本性能及熱活化性能分析。結(jié)
摘要：為研究不同種類煤矸石的理化特性及煅燒溫度對(duì)其活化程度的影響，以萍鄉(xiāng)廢棄煤矸石樣A、樣B、樣C為研究對(duì)象，開展了XRD試驗(yàn)、物理性能試驗(yàn)、高溫試驗(yàn)及力學(xué)性能試驗(yàn)，從理化特征、力學(xué)特征、表觀特征等方面對(duì)煤矸石進(jìn)行了基本性能及熱活化性能分析。結(jié)果表明：不同種類煤矸石的理化特性不同，活性物質(zhì)含量高的煤矸石所具活性較高;與樣A相比，樣B、樣C更適合做填料，且樣C具有更高的孔隙率、吸水性和抵抗風(fēng)化破裂的能力。不同種類煤矸石的最佳煅燒溫度略有差距，但都在800℃左右，未煅燒或未達(dá)最佳煅燒溫度的煤矸石活性較低，所制試件膠結(jié)較差、強(qiáng)度不高;最佳溫度煅燒的煤矸石活性最高，所制試件膠結(jié)最好，強(qiáng)度最高。
關(guān)鍵詞：煤矸石;物理性能;高溫試驗(yàn);力學(xué)性能;活化;資源化利用
0引言
隨著能源多元化的發(fā)展，至2020年，煤炭在世界能源結(jié)構(gòu)中的占比下降至28.11%，但在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中仍占主體地位，達(dá)59%，由煤炭開采所帶出的煤矸石數(shù)量龐大，目前煤礦的排矸量約為煤炭開采量的10%~25%[1-3]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤矸石累計(jì)堆存量已達(dá)70億噸，并以8億噸/年的速度增長(zhǎng)，全國(guó)煤矸石山2000多座，占地20多萬畝，造成了極大的資源浪費(fèi)[4-6]。同時(shí)，江西省萍鄉(xiāng)市作為長(zhǎng)江以南最大的煤礦產(chǎn)地，擁有廢棄礦區(qū)近9萬畝，礦區(qū)內(nèi)煤矸石堆棄現(xiàn)象嚴(yán)重，延綿成山。露天堆積的煤矸石山在長(zhǎng)期的日照及雨水淋濾作用下，存在自燃、塌落等風(fēng)險(xiǎn)，污染空氣還會(huì)引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，煤矸石里的元素經(jīng)淋濾析出后侵入地表還會(huì)污染土壤及地下水，對(duì)居民生活造成了極大困擾，是江西省礦山治理工作中亟待解決的難題。
現(xiàn)有的煤矸石資源化利用方向眾多，如化工利用、建筑材料、能源發(fā)電、回收煤炭等[7,8]。眾多學(xué)者就廢棄煤矸石的資源化利用做了多方面的研究，重慶大學(xué)泡沫混凝土課題組以煤矸石為主料來制備泡沫混凝土，對(duì)其進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)煤矸石的加入可以代替部分水泥及粉煤灰，降低泡沫混凝土的生產(chǎn)成本，還可以通過激發(fā)煤矸石活化性能制備出輕質(zhì)的高強(qiáng)度泡沫混凝土。張西玲[9]、邱繼生[6]、Zhou[10]、張春林[11]等經(jīng)過大量的試驗(yàn)也指出煤矸石在新型建筑材料領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。但受到煤矸石性質(zhì)不穩(wěn)定、開發(fā)工藝不成熟的影響，我國(guó)對(duì)煤矸石的總體應(yīng)用量少、利用率低，沒有發(fā)揮出其潛在價(jià)值[12-14]。
《煤矸石綜合利用技術(shù)政策要點(diǎn)》指出“煤矸石綜合利用應(yīng)以大宗量利用為重點(diǎn)”[15]，即要在充分發(fā)掘煤矸石潛在利用價(jià)值的同時(shí)，提高煤矸石應(yīng)用量，切實(shí)解決煤矸石大量堆積問題，因此有必要對(duì)不同種類煤矸石的理化性質(zhì)及熱活化溫度進(jìn)行試驗(yàn)研究。本文以江西省萍鄉(xiāng)礦區(qū)三種廢棄煤矸石為樣，開展了XRD試驗(yàn)、物理性能試驗(yàn)、高溫試驗(yàn)及力學(xué)性能試驗(yàn)，分析其內(nèi)在機(jī)理，為不同種類煤矸石規(guī)劃合理的應(yīng)用方向，以達(dá)到高效、高質(zhì)應(yīng)用。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料
水泥為海螺牌P.O32.5普通硅酸鹽水泥，河砂取細(xì)度模數(shù)為2.3的中砂。廢棄煤矸石源自江西省萍鄉(xiāng)礦區(qū)，依據(jù)采樣區(qū)域不同分為三類，編號(hào)樣A、樣B、樣C;如圖1所示，其中樣A取自王坑煤礦，樣B取自青山煤礦，樣C取自安源煤礦。
1.2試樣制備
煤矸石破碎：分別對(duì)三種原狀煤矸石樣A、樣B、樣C進(jìn)行破碎、篩分，選取粒徑≤4.75mm為細(xì)骨料、粒徑>4.75mm為粗骨料，另外制備些許過300目篩的原狀煤矸石粉末用作XRD及SEM測(cè)定。熱活化粉末制備：為保證煅燒充分，試驗(yàn)選取原狀煤矸石樣A、樣B、樣C的細(xì)集料進(jìn)行煅燒，設(shè)置煤矸石煅燒溫度600℃、700℃、800℃、900℃，并保溫4h，待樣品自然冷卻后研磨至粉狀用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。試件制備：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，采用《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測(cè)定試件強(qiáng)度，設(shè)計(jì)配合比如表1所示，試件編號(hào)中，字母P、A、B、C分別表示試件未摻、摻煤矸石樣A、樣B、樣C粉末，數(shù)字0、6、7、8、9分別表示所摻粉末未煅燒、經(jīng)600℃、700℃、800℃、900℃煅燒。試件分為16組，每組3個(gè)，共計(jì)48個(gè)，試件尺寸為40mm×40mm×100mm,脫模后在20℃±3℃，濕度>95%環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28d，進(jìn)行后續(xù)力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)。
1.3試驗(yàn)方案
XRD測(cè)試：試驗(yàn)采用D8advance多晶X射線衍射儀，設(shè)置X射線管加速電壓40KV、電流40KA，Cu靶，2θ值5°~85°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為0.15s。物理特性測(cè)試：對(duì)原狀煤矸石樣A、樣B、樣C的不均勻系數(shù)、堆積密度、振實(shí)密度、表觀密度、壓碎指標(biāo)以及含水率等物理指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。力學(xué)性能測(cè)試：采用SHT4305微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)養(yǎng)護(hù)28d的水泥膠砂試塊進(jìn)行抗折、抗壓試驗(yàn)，設(shè)置抗折試驗(yàn)跨距100mm，力控加載，加載速度50N/s至試件破壞，每組試驗(yàn)3次，結(jié)果取平均值;抗壓試驗(yàn)采用40mm×40mm夾具,力控加載，加載速度2400N/s至試件破壞，每組試驗(yàn)6次，結(jié)果取平均值。SEM測(cè)試：將樣品鍍金后抽真空，采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)試樣微觀形態(tài)并進(jìn)行EDS成分分析。
2結(jié)果與討論
2.1原狀煤矸石特性
2.1.1化學(xué)組成
表2為煤矸石樣品化學(xué)成分，由表2可見，三種煤矸石樣品的化學(xué)成分及含量并不相同。圖2為原狀煤矸石塊體、粉體XRD譜，由圖2可見，不同種類煤矸石的衍射特征峰峰型不一，礦物種類與含量存在差異;三種原狀煤矸石塊體的石英、高嶺石衍射峰峰形尖銳且強(qiáng)度高，說明矸石結(jié)晶程度較好，活性較低。對(duì)比同種煤矸石塊狀與粉末狀圖譜，發(fā)現(xiàn)煤矸石經(jīng)破碎研磨，破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu)，使得礦物成分及含量發(fā)生改變，出現(xiàn)了柏林石和輝綠巖;高嶺石的衍射特征峰減弱，表明高嶺石開始脫羥基、失去層間水，生成高活性的偏高嶺土。故經(jīng)過破碎研磨后，煤矸石中的活性礦物含量增加，活化性能也有所增加。
2.1.2物理特性
煤矸石破碎后的粒徑累計(jì)如表3所示，計(jì)算得出不均勻系數(shù)Cu，其中CuB與CuC均大于10，CuA在5-10之間，表示樣B、樣C級(jí)配良好，而樣A級(jí)配相對(duì)較差，故樣B、樣C在做填料方面更有優(yōu)勢(shì)。表4為三種原狀煤矸石基本物理特性測(cè)試結(jié)果，均滿足《建設(shè)用砂》(GB/T14684—2011)中對(duì)細(xì)集料及《建設(shè)用卵石、碎石》(GB/T14685—2011)中對(duì)碎石粗集料的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比中砂和碎石的堆積密度1450kg/m3、1550kg/m3，可見煤矸石細(xì)集料堆積密度與中砂相近，粗集料堆積密度約為普通碎石堆積密度的85%，說明煤矸石單位體積質(zhì)量比碎石輕，其中樣C堆積密度最小，較樣A、樣B可能具有更高的孔隙率和吸水性;表觀密度呈現(xiàn)樣A>樣B>樣C;壓碎指標(biāo)呈現(xiàn)樣B>樣A>樣C，故樣C具有較高的抵抗自然風(fēng)化，抵抗破裂的能力;含水率呈現(xiàn)樣C>樣B>樣A，為后期配合比(干料：水)設(shè)計(jì)提供參考。
2.1.3微觀特性
如圖3為三種原狀煤矸石粉末的SEM照片，可見經(jīng)破碎研磨后的粉末狀樣A、樣B、樣C粒徑分別在1μm-6μm、1μm-8μm、2μm-10μm之間，顆粒體積較大，片狀明顯且形態(tài)相似。
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2.2熱活化煤矸石特性
2.2.1化學(xué)組成
如圖4所示，自左至右依次是樣A、樣B、樣C的XRD衍射圖譜，自上至下依次代表經(jīng)600℃、700℃、800℃、900℃煅燒的煤矸石粉末。由圖可見，600℃時(shí)高嶺石衍射特征峰已完全消失，由高嶺石在一定的高溫環(huán)境下會(huì)脫水生成高活性的無定形偏高嶺石，可知高溫使得煤矸石活性增加;隨著溫度不斷升高，煤矸石活性呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，煤矸石樣A、樣B、樣C中活化成分含量分別在800℃、700℃、800℃達(dá)到峰值;再繼續(xù)升溫，煤矸石活性成分含量下降，樣A升溫至900℃時(shí)Al2O3與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成莫來石，活性成分含量減少，活性降低;樣B中方解石含量在700-800℃到達(dá)最高，800℃-900℃時(shí)方鎂石含量增加;樣C在溫度升高過程中磁鐵礦發(fā)生反應(yīng)生成赤鐵礦。依據(jù)XRD衍射結(jié)果分析可知，三種煤矸石的最佳煅燒溫度分別在800℃、700℃、800℃左右。
2.2.2力學(xué)特性
試驗(yàn)測(cè)得普通水泥膠砂試件P0(未摻煤矸石粉末)28d抗折強(qiáng)度6.28MP，抗壓強(qiáng)度45.92MP，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。圖5為不同煤矸石煅燒溫度下的煤矸石抗折壓力-時(shí)間圖對(duì)比，圖6為不同煤矸石煅燒溫度下的煤矸石抗壓強(qiáng)度-位移圖。圖5、圖6，可見摻煤矸石粉末水泥膠砂試件的受力變化趨勢(shì)與普通水泥膠砂試件相同，樣A、樣B、樣C試件最大抗折強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的煤矸石煅燒溫度分別為800℃、800℃、700℃，最大抗壓強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的煤矸石煅燒溫度分別為800℃、700℃或800℃、800℃。綜合圖7煤矸石煅燒溫度對(duì)煤矸石抗折、抗壓強(qiáng)度的影響可見，樣C煤矸石試件的力學(xué)強(qiáng)度整體上大于樣A、樣B試件，為最優(yōu);在煤矸石煅燒溫度超過700℃以后，樣B試件的折、壓強(qiáng)度變化較小，性質(zhì)較為穩(wěn)定。三種煤矸石經(jīng)800℃煅燒后所制試件的抗壓強(qiáng)度最大，相較于摻未煅燒煤矸石的試件抗壓強(qiáng)度提升幅度最高。
依據(jù)強(qiáng)度評(píng)價(jià)法，通過膠凝材料的強(qiáng)度大小來評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)混合材的活性，反映出火山灰質(zhì)混合材的摻入對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響，可知三種煤矸石的最佳活化溫度在800℃左右。
2.2.3表觀表征
(1)粉末。如圖8所示為三種煤矸石煅燒前及經(jīng)不同溫度煅燒后的粉末，可見煤矸石煅燒溫度不同，煤矸石粉末顏色不同，且隨著煤矸石煅燒溫度增加，顏色從灰黑、灰棕色變成灰白或淺紅色，說明煤矸石所含煤炭及其他深色物質(zhì)在高溫中發(fā)生反應(yīng)，含量逐漸減少或消失，但因煤矸石種類不同，礦物成分及含量不同，所呈現(xiàn)的外觀顏色也各不相同。
(2)試件。如圖9所示為常溫下未摻煤矸石粉末的普通硅酸鹽水泥膠砂試件膠結(jié)面微觀圖。經(jīng)EDS分析，1點(diǎn)有Si、O，2點(diǎn)有O、Ca、Si、C等，故1點(diǎn)所在顆粒應(yīng)為中砂，2點(diǎn)為包括大量絮狀水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠體與少部分為氫氧化鈣(Ca(OH)2)晶體的水泥水化產(chǎn)物，試件結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，界面過渡區(qū)厚度較小，骨料與膠結(jié)物粘結(jié)牢固。
為進(jìn)一步探討摻未活化、活化不完全與活化完全時(shí)煤矸石粉末所制的水泥膠砂試件膠結(jié)情況，依據(jù)前文試驗(yàn)結(jié)果，選取未煅燒、煅燒600℃、煅燒800℃時(shí)的摻煤矸石粉末所制試件進(jìn)行SEM微觀觀測(cè)，結(jié)果如圖10所示，可見A0、B0、C0中骨料與膠結(jié)物間有明顯界面裂隙，結(jié)構(gòu)松散，有較多未水化顆粒，主要膠結(jié)物為C-S-H，煤矸石粉末幾乎不發(fā)揮火山灰作用，故摻未煅燒煤矸石粉末的試件強(qiáng)度較低;A6、B6、C6中骨料與膠結(jié)物膠結(jié)較好，但膠結(jié)物多海綿狀孔隙，結(jié)構(gòu)較為松散，膠結(jié)處組成元素為Ca、Al、Si、O，說明生成C-(A)-S-H凝膠，部分煤矸石粉末發(fā)參與反應(yīng)，揮火山灰作用，該溫度煅燒的煤矸石所制試件強(qiáng)度有所提高;A8、B8、C8中骨料與膠結(jié)物膠結(jié)緊密，煤矸石中大量的Al2O3•2SiO2與水泥水化產(chǎn)生的C-H反應(yīng)生成凝膠，充分發(fā)揮出火山灰作用，故800℃時(shí)煤矸石活化最為完全，所制試件強(qiáng)度最高。
3結(jié)論
(1)不同種類的煤矸石具有不同的化學(xué)組成，活性物質(zhì)含量高的煤矸石所具活性較高。在不同煅燒溫度下，煤矸石樣品中的礦物成分發(fā)生變化，活性物質(zhì)含量隨溫度升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，煤矸石樣A、樣B、樣C的最佳煅燒溫度分別為800℃、700℃、800℃;
(2)不同種類的煤矸石具有不同的物理性質(zhì)，煤矸石質(zhì)量比碎石輕。樣B、樣C級(jí)配較好，在做填料方面更有優(yōu)勢(shì);樣C與樣A、樣B相比具有更高的孔隙率、吸水性和較高的抵抗自然風(fēng)化，抵抗破裂的能力。
(3)不同煅燒溫度下，不同種類煤矸石所制的水泥膠砂試件具有不同的力學(xué)性質(zhì)，三種煤矸石經(jīng)800℃煅燒后所制試件的抗壓強(qiáng)度最大，相較于未煅燒煤矸石所制試件的抗壓強(qiáng)度提升幅度最高，依據(jù)強(qiáng)度評(píng)價(jià)法，可知三種煤矸石的最佳活化溫度在800℃左右;
(4)不同煅燒溫度下，不同種類煤矸石所制試件的膠結(jié)物成分和形態(tài)不同，膠結(jié)疏密情況不同，直接影響試件強(qiáng)度。未煅燒或未達(dá)最佳煅燒溫度的煤矸石活性較低，所制試件膠結(jié)較差、強(qiáng)度不高;最佳溫度煅燒的煤矸石活性最高，所制試件膠結(jié)最好，強(qiáng)度最高。——論文作者：姚蘇琴1，查文華1，劉新權(quán)1，季圣星1，何昌春1，余躍2
