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摘 要： 摘要:玻璃固化體是高放廢物深地質處置場景下最有潛力的固化體形式,其化學穩定性直接決定了核素釋放的速率和總量.本文綜述了放射性廢物玻璃固化體溶解行為和機理的研究進展,主要包括溶解動力學過程、相應控制機理及影響因素,以期為我國放射性廢物處置工程安全
摘要:玻璃固化體是高放廢物深地質處置場景下最有潛力的固化體形式,其化學穩定性直接決定了核素釋放的速率和總量.本文綜述了放射性廢物玻璃固化體溶解行為和機理的研究進展,主要包括溶解動力學過程、相應控制機理及影響因素,以期為我國放射性廢物處置工程安全評價提供參考.
關鍵詞:放射性廢物玻璃固化體;化學穩定性;浸出機理;影響因素
核能發展、核燃料循環利用等會產生大量包含裂片產物和少量錒系元素的放射性廢物,需要對其進行妥善處置以保證人類和環境安全.研究普遍認為多屏障深地質處置是最負責任的高放廢物處置方式[1],該場景下的污染核素被固結在性質穩定的固化體中.玻璃固化體具有廢物包容量大、抗輻射性能強、化學和熱穩定性好等優點,被認為是最佳固化體[2G4].自然和古玻璃體的化學穩定性類比研究進一步證實了這個觀點[5G6].了解和掌握高放廢物玻璃固化體溶解(浸出)機理,建立浸出模型,對深地質處置場設計和環境安全評價至關重要.
以核素擴散風險評估及污染治理為目的,美國率先開展了核爆炸產生的熔融玻璃體形成機理及核素浸出行為的研究,為核素浸出規律積累了大量數據資料.21世紀初,美國桑迪亞、太平洋西北、阿貢、勞倫斯G伯克利及橡樹嶺等國家級實驗室聯合,試圖從原子尺度研究玻璃固化體結構、溶解過程中各化學鍵斷裂及形成過程,探索玻璃固化體浸出機理,建立能夠預測玻璃固化體浸出的微觀連續模型[7].同期,美、英、日、法、比利時、德國等數十名研究人員成立學術組織,以法國R7T7工廠生產的玻璃固化體為標準樣品,開展高放廢物玻璃固化體長期浸出行為研究[8].
經過多年研究,放射性廢物玻璃固化體浸出行為及機理研究取得一系列重大進展,但也面臨很多難題和挑戰.本文綜述了放射性廢物玻璃固化體的溶解浸出行為及機理的研究進展,以期為我國放射性廢物處置工程安全評價提供參考.
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1高放廢物玻璃固化體溶解過程及控制機理
放射性核素化學鍵合到玻璃體中,若骨架結構沒有破壞,核素不會釋放到環境中[9].玻璃體的溶解發生在表面,一般條件下(與水接觸)包含5個動力學階段:擴散階段、水解階段、溶解階段、最終浸出階段和特殊條件下可能的溶解恢復階段[8,10G11].玻璃固化體溶解過程及機理示意圖示于圖1[10].
越來越多的學者認為速率降低階段溶解是化學勢和凝膠層保護作用共同控制的[31],具體細節有待進一步研究:(1)哪些玻璃體成分元素會出現凝膠層,哪些出現在結晶的沉淀中,哪些僅僅出現在水溶液中?(2)凝膠層的保護性質如何定量描述?與哪些因素有關?怎樣定量地描述這些關系?
隨著溶液中浸出物濃度的不斷增加及凝膠層的形成和熟化,溶解進入一個溶解速率低的穩定階段,稱之為殘留或最終浸出階段.殘留浸出階段在整個玻璃體壽命中時間最長[15].該階段的控制機理主要有兩個:反應擴散和二次相沉淀[15].
溶解恢復只在特定的實驗條件下(一般為高溫、堿性)觀測到[33G34],常伴隨著高嶺土沉淀相的形成,溶解速率顯著恢復.該階段控制機理同樣存在化學溶解勢和凝膠層保護作用的爭論:化學溶解勢機理認為,該階段形成的二次沉淀使溶液中的Si濃度顯著下降,導致溶解勢升高和溶解恢復;凝膠層保護機理認為,沉淀的形成會破壞具有保護作用的凝膠層,使其喪失保護能力,導致溶解恢復[19,35].總體說來,高嶺土等沉淀的形成,打破了玻璃固化體G凝膠層G水溶液的化學平衡,新平衡的建立取決于浸出條件.
2放射性廢物玻璃固化體溶解影響因素
玻璃固化體的化學穩定性不僅僅與其組分、結構有關,還與其所在反應體系溶液的化學成分、溫度、壓力、水文地質情況有關.玻璃固化體的化學穩定性是整個反應體系對其綜合作用的結果,表現在溶解速率上.
組分決定了玻璃固化體中原子間的化學鍵類型、鍵能及空間排布.組分對玻璃固化體穩定性影響很復雜,如玻璃固化體中含La2O3在堿性中會提升其穩定性,但在酸性中的作用卻相反.組分對化學穩定性的影響可歸為三類:(1)化學結構,主要影響水分子擴散、表面反應[36]、溶解控制機理(如離子交換、共價鍵水解等)和凝膠層結構[37];(2)特殊元素(如Zr等)的作用[38];(3)浸出物與溶液反應,如生成二次沉淀種類等[38G39].這三個方面是互相聯系的.
分子動力學模擬(MD)研究表明,組分決定了玻璃固化體內部及表面結構,包括骨架元素Si和B的配位情況、表面活性位點的密度及種類、與水反應時的表面吸附能等[36].組分與玻璃固化體內部、表面及凝膠層結構的關系還有待進一步研究.
某些特殊元素如Zr[38G39],具有“硬化效應”.“硬化效應”能夠限制Zr原子周圍化學鍵的水解,顯著降低初始速率v0;但同時也會阻礙Si的再凝聚,凝膠層孔隙難以“關閉”,成為可供水分子通過的“滲透小徑”,使得玻璃固化體能夠被徹底溶解.也就是說,Zr對玻璃固化體的長期腐蝕是不利的.某些不同成分的玻璃固化體在初始浸出階段溶解速率相當,但在速率降低以及殘留浸出階段的溶解行為差別很大,主要因為形成不同的二次沉淀相[32].定量描述成分在深地質處置場條件下對玻璃固化體化學穩定性的影響,需要掌握溶解機理反應及該反應隨環境條件的變化規律.
溫度升高能加快玻璃固化體溶解涉及的各反應速率.溫度的作用機制可以通過阿倫尼烏斯公式表示.不同反應活化能不同,溫度對其影響程度也不同.當擴散階段的反應活化能大于水解階段的反應活化能時,升溫對擴散反應的加速要大于對水解反應的影響,這有利于表面層的形成[16];反之升高溫度更有利于表面層的溶解.玻璃固化體溶解過程中多個反應同時進行,各反應之間互相影響,因此溫度對溶解的影響是各反應的綜合效果.總體說來,升高溫度會加速溶解.
H+或OH-直接參與或影響溶解過程中的各個化學反應,這些反應又會導致pH的變化.在初始擴散階段,H+直接參與離子交換[11,30],pH越低,越有利于離子交換的進行.骨架化學鍵(Si,Al)GOG(Si,Al)的水解在不同的pH值下也會有不同的水解機理[7],對應不同的水解活化能.理論計算表明:在中性條件下,水解活化能最高,而酸性或堿性條件下相對較低[40],即低或高的pH均有利于玻璃固化體骨架化學鍵的水解,這與實驗結果吻合[18].
當溶解進入“穩定態”(steadyGstate)時,pH通過影響二次沉淀相的形成[11,41]決定溶解是保持在相對較低的殘留浸出階段還是溶解恢復階段.如pH≥11時,生成鉀(或鈉)的鋁硅酸鹽沉淀導致SON68玻璃固化體表面形成的凝膠層降解,失去保護作用;而pH<10時,這種沉淀較難形成,凝膠層相對穩定并具有保護作用[34].總體說來,pH值對溶解的影響很復雜,如果反應體系的比表面積(S/V)較小,溶解導致的pH值變化較小,可把pH值當常數;當S/V較大時,則需要考慮pH值隨溶解反應的變化.
放射性核素衰變伴隨能量的釋放和累積,導致玻璃固化體發生諸如結構、機械性能、體積、相分離等變化.γ射線能夠電離反應體系空氣中的N2,溶解生成HNO3,加速溶解;另一方面輻射帶來的離子化效應導致的輻射降解、硬度降低和斷裂韌性的升高有助于緩解深地質場景下玻璃固化體承載的機械壓力,避免破碎.總體說來,相對其他主要參數(溫度、pH、成分等),輻射對玻璃固化體化學穩定性影響較小[42].
深地質處置場溶液中富含多種礦物成分,這些成分通過不同機理影響玻璃固化體的溶解[11,43].溶液中的Si降低溶解勢,高濃度的Si能縮短溶解平衡所需時間,降低溶解程度[44];某些金屬離子如Ca2+能夠化學鍵合到凝膠層中,提高其保護性能[45];Mg、Fe可能與浸出物發生反應,生成沉淀導致溶解恢復或維持在殘留浸出階段[44,46G47].總體上,能化學鍵合到保護性凝膠層的溶液成分,有利于提高穩定性,延長玻璃固化體壽命;反之,生成二次沉淀相(尤其是高嶺土類沉淀)的溶液成分則會維持溶解.因此,不能簡單地判斷某種成分是抑制或者促進玻璃固化體的溶解,需根據具體情況綜合分析[9].
比表面積(S/V,glasssurfaceareatothesolutionvolume)代表了玻璃固化體和浸泡液兩種反應物的比值.玻璃固化體主要骨架元素如Si的溶解度是一定的,相同質量玻璃固化體,樣品粒徑越小,S/V越大,達到溶解平衡時的Si的等效溶解層厚度就越小[15,21].較大S/V能夠在較短的時間內達到飽和,因此在實際研究中,研磨是一種實驗室常用的加速方法[15,21,31].
流速能夠調節體系中生成物的濃度.流速越大,浸出物組分累積速率越慢,不易達到平衡和產生二次沉淀,玻璃固化體能夠保持較高溶解速率.當流速較小或靜態浸泡時,浸出物能夠在溶液中累積,凝膠層、二次沉淀相等均可形成和演化,反應可能達到穩定態并以殘留浸出速率緩慢進行[31,38].因此深地質處置場多選在性質穩定、滲透率低的地質條件下.
以上列出了影響玻璃固化體化學穩定性的主要因素,在實際深地質處置場中,還涉及其他諸如生物、應力等的影響.溶解速率可作為污染核素釋放速率的上限.任何一個科學描述溶解的模型都必須涵蓋溫度、pH、玻璃固化體成分、溶液中可溶性Si、影響溶解的礦物含量、反應有效接觸面積等因素[10].
3總結
玻璃固化體溶解是放射性污染核素“源項釋放”的先決條件,是評價處置庫安全的基石.目前國內外尚缺乏操作性強、準確度高、具有普適性的描述和預測玻璃固化體浸出的模型,現存模型均存在缺陷[11,17].這可以歸結于對溶解機理研究的尚不夠全面和深入,某些溶解階段的控制機理還在爭議之中,今后可在以下幾個方面加深研究.
(1)深地質處置場場景下“殘留浸出階段”溶解行為
該階段在玻璃固化體整個壽命中時間最長,玻璃固化體/溶液達到一個相對穩定狀態,與地質環境下其他礦物反應處于相對穩定的“偽平衡”狀態,是核素近場及遠場遷移行為的基礎.
(2)采用新技術研究玻璃固化體的表面形態
表面分析結果有助于表征玻璃固化體溶解過程的演化細節,可為浸出機理的發現和確認提供證據.如掃描電鏡(SEM、TEM)可觀察浸泡前后玻璃固化體表面形態變化;核磁共振(NMR)能提供表面骨架原子Si、Al等配位和結構信息;納米刻痕技術[48]能測定凝膠層厚度等.
(3)機理研究應與模型參數研究相結合,充分考慮特定處置場水文地質化學環境
溶解因素研究表明,玻璃固化體浸出不僅僅與本身性質有關,還與研究對象處置場水文地質化學環境有關,相同玻璃固化體在不同浸泡液下可能受控于不同的溶解機理,因此科學模型的建立需要結合機理研究和參數研究,且充分考慮具體處置場水文地質化學環境.
