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摘 要： 摘 要：熱能存儲(TES)技術(shù)中的骨架材料需要采集或合成，對環(huán)境造成破壞，為早日實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰目標(biāo)，同時(shí)規(guī)模化消納城市固體廢棄物，避免廢舊混凝土大量堆積，以廢舊混凝土為骨架材料制備定型相變儲熱材料。利用X射線衍射法(XRD)分析定型相變儲熱材料的化學(xué)相容性
摘 要：熱能存儲(TES)技術(shù)中的骨架材料需要采集或合成，對環(huán)境造成破壞，為早日實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰目標(biāo)，同時(shí)規(guī)模化消納城市固體廢棄物，避免廢舊混凝土大量堆積，以廢舊混凝土為骨架材料制備定型相變儲熱材料。利用X射線衍射法(XRD)分析定型相變儲熱材料的化學(xué)相容性，掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)和激光閃射法表征定型相變儲熱材料的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性能、儲熱性能。試驗(yàn)結(jié)果顯示，定型相變儲熱材料中的硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 時(shí)成型效果最佳且具有良好化學(xué)相容性，其潛熱為 31 kJ/kg;在 100~400 ℃范圍內(nèi)，儲熱密度為 505.90 kJ/kg;導(dǎo)熱系數(shù)為0.12 W/(m·K)。綜上可得出廢棄混凝土作為骨架材料是可行的。
關(guān)鍵詞：固體廢棄物;廢舊混凝土;骨架材料;X射線衍射法;差示掃描量熱法;儲熱性能;碳中和;碳達(dá)峰
0 引言
人類對能源的需求呈現(xiàn)間歇性的特點(diǎn)，但能源供應(yīng)與能源需求不匹配。熱能存儲(TES)技術(shù)可改善能源供應(yīng)和需求之間的不匹配性，提高可再生能源和化石能源的利用效率，為碳中和背景下可再生能源消納提供可行技術(shù)路徑。
TES 技術(shù)主要為顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和化學(xué)反應(yīng)蓄熱。顯熱儲熱技術(shù)已經(jīng)基本成熟，但還存在儲熱密度低、自身溫度變化大等缺點(diǎn)。熱化學(xué)蓄熱成本高，不容易操作，目前還處在實(shí)驗(yàn)室階段。潛熱蓄熱技術(shù)通過相變材料吸放熱量，相變的溫度高，對空間要求不大且蓄熱密度相對于其他種類有較大提高。然而，相變材料的過冷、相分離、導(dǎo)熱系數(shù)低、易泄漏等問題限制了其潛熱蓄熱技術(shù)在實(shí)際工程中的大規(guī)模應(yīng)用[1-3]。對于潛熱蓄熱和顯熱蓄熱的不足，研究人員提出一種基于潛熱和顯熱的新型定型復(fù)合相變儲熱材料[4]。相變材料在骨架材料的 微孔和孔隙中被微膠囊化，這樣可以減少相變材料的過冷和相分離，提高導(dǎo)熱系數(shù)，減少相變材料的泄漏。文獻(xiàn)[5]觀察到 NaCl-Al2O3復(fù)合相變儲熱材料的焓變高達(dá) 362 J/g。文獻(xiàn)[6]提出以硅酸鈣為骨架材料，以四元鹽(LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3 )2 )為相變材料，制備定型復(fù)合相變儲熱材料。文獻(xiàn)[7-11]以硅藻土為骨架材料，制備定型復(fù)合相變儲熱材料。文獻(xiàn)[12]以煤系高嶺土為骨架材料，月桂酸為相變材料制備了定型復(fù)合相變儲熱材料。文獻(xiàn)[13]采用SiC作為骨架材料，并用二元硝酸鹽(摩爾分?jǐn)?shù)為 50% KNO3-50% NaNO3 )作為相變材料制備定型復(fù)合相變儲熱材料。可以看出，上述文獻(xiàn)中的骨架材料由天然礦物材料或天然原料加工制成。天然礦物的開采破壞了自然的平衡，污染了人類的生存環(huán)境，而人造的天然骨架材料消耗了人力、自然資源和電力，污染環(huán)境。
城市固體廢棄物成本低，對其資源化利用將改善我們的生活環(huán)境。文獻(xiàn)[14]提出了以粉煤灰為骨架材料，K2CO3為相變材料，制備了定型復(fù)合相變儲熱材料，得到了最佳的粉煤灰與K2CO3的質(zhì)量比。這些研究表明，固體廢棄物作為骨架材料在試驗(yàn)中是可行的。為了不對環(huán)境造成影響，對人們生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的廢棄物加以消耗并且提高其熱物性，本研究利用一種常見的城市廢棄物——廢舊混凝土作為骨架材料，將硝酸鹽作為相變材料，通過冷壓縮-熱燒結(jié)法制備出一種定型復(fù)合相變儲熱材料。制備不同質(zhì)量比的廢舊混凝土/硝酸鹽，然后對這些復(fù)合材料進(jìn)行測驗(yàn)檢查。對最優(yōu)復(fù)合材料的熱物性和化學(xué)相容性進(jìn)行表征，分析骨架材料與相變材料之間的性能。研究結(jié)果表明，利用廢舊混凝土作為骨架材料的定型復(fù)合相變儲熱材料具有較好的可行性。本研究為廢舊混凝土回收利用提供了新選擇，減輕了環(huán)境污染。
1 材料與方法
1. 1 原材料
本試驗(yàn)中，相變材料為 NaNO(3 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，骨架材料為廢舊混凝土(北京某高校拆除建筑物)，以聚乙烯醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%)為燒結(jié)劑，有助于定型相變儲熱材料的成型。
1. 2 定型復(fù)合相變儲熱材料制備
本試驗(yàn)采用冷壓縮-熱燒結(jié)法制備定型復(fù)合相變儲熱材料，其制備流程如圖 1 所示，制備方法如下。
(1)將所需用量廢舊混凝土放入高速粉碎機(jī)(FS-100，鶴壁萬博儀器有限公司)中粉碎 90 s使其成粉。
(2)將 NaNO3在高速粉碎機(jī)中粉碎 20 s，得到粉末狀相變材料，放入干燥箱(202-3AB，天津泰斯特儀器有限公司)以便進(jìn)行下一步試驗(yàn)，干燥溫度為 120 ℃。
(3)用電子分析天平(ME104，Mettler Toledo， 0. 1 mg)，按照預(yù)設(shè)的質(zhì)量比稱量粉末狀廢舊混凝土和粉末狀硝酸鈉。
(4)在行星式球磨機(jī)(KE2L，啟東市宏宏儀表設(shè)備廠)中以200 r/min的速度攪拌骨架材料和相變材料30 min，得到混合粉末。
(5)將上述混合粉末中加入聚乙烯醇溶液后，在瑪瑙坩堝中進(jìn)行混合，得到復(fù)合粉末。
(6)將 0. 9 g 復(fù) 合 粉 末 加 入 膜 具 ，在 壓 力 機(jī)(MSY-50，青島孚潤汽車維修設(shè)備有限公司)上壓片，壓力為 6 MPa，保壓 3 min。得到復(fù)合材料，用于燒結(jié)。
(7)將上述所得復(fù)合材料在空氣氛圍下馬弗爐(SX2-5-12A，蘇州九聯(lián)科技有限公司)中燒結(jié)，燒結(jié)步驟如下。
1)馬弗爐從室溫到225 ℃，升溫速率為10 ℃/min。
2)馬弗爐從 225~280 ℃，升溫速率為 5 ℃/min，保溫0. 5 h。
3)馬弗爐從280~340 ℃，升溫速率15 ℃/min，保溫2. 0 h。
4)打開馬弗爐爐門，自然冷卻至室溫，完成燒結(jié)。將上述制備好的定型復(fù)合相變儲熱材料放入干燥箱以便進(jìn)行下一步試驗(yàn)，干燥溫度為 180 ℃。不同比例的硝酸鹽/廢舊混凝土復(fù)合相變儲熱材料情況見表1。
1. 3 最優(yōu)比例篩選
燒結(jié)后不同質(zhì)量比的硝酸鹽/廢舊混凝土復(fù)合材料樣品如圖 2 所示。通過目測觀察，不同質(zhì)量比的復(fù)合材料出現(xiàn)了不同程度的變形和硝酸鹽泄漏。由圖2可以看出，硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，樣品嚴(yán)重變形。所以只考慮硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 60% 以下的樣品。在所有樣品中質(zhì)量比為 5∶5 時(shí)，成型最好且不漏鹽。在復(fù)合材料中，混凝土的孔隙用來容納液相熔鹽，在毛細(xì)管作用力下液相熔鹽會被吸附在孔隙中。熔鹽在復(fù)合材料中所占比例增加時(shí)，毛細(xì)管力難以克服重力，造成相變材料下表面有熔鹽泄漏。通過對比不同質(zhì)量比的定型相變儲熱材料外觀，得出硝酸鹽/廢舊混凝土最佳質(zhì)量比為5∶5。
1. 4 表征方法
在本次試驗(yàn)中，通過同步熱分析儀 STA 449 F3 (德國，NETZSCH)對定型復(fù)合相變儲熱材料的熔點(diǎn)、相變潛熱和比熱進(jìn)行表征。試驗(yàn)過程中采用高純氮?dú)?99. 999%)作為保護(hù)氣體和吹掃氣體。在氮?dú)鈿夥障拢?0 K/min的速率進(jìn)行3次加熱-冷卻循環(huán)。利用激光閃射分析法(LFA457，NETSCH)分析了高純度氮?dú)?99. 999%)作為保護(hù)氣體和吹掃氣體時(shí)復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率，由此可以計(jì)算定型復(fù)合相變儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)。
用掃描電子顯微鏡(SU8000，Hitachi)對定型復(fù)合相變儲熱材料的微觀形貌進(jìn)行了表征。
通 過 X 射 線 衍 射 儀 Bruker D2(德 國 ，Bruker AXS)對樣品進(jìn)行測試，采用Cu靶，掃描角度范圍為 5°~90°，掃描間隔為0. 02°來對定型復(fù)合相變儲熱材料的化學(xué)相容性進(jìn)行表征。
2 結(jié)果與討論
2. 1 化學(xué)相容性
硝酸鈉、CC5 和廢舊混凝土的 X 射線衍射法(XRD)圖譜如圖 3 所示。將樣品粉末化后，在 X 射線衍射儀上使用Cu靶，管電壓30 kV、管電流10 mA 進(jìn)行掃描，掃描范圍為5°~90°。從圖3中分析可知，廢舊混凝土中有SiO2、硅酸鹽礦物相，硝酸鈉的衍射峰是硝酸鈉相，CC5 樣品中的衍射峰除廢舊混凝土和硝酸鈉相的衍射峰外沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明硝酸鈉與廢舊混凝土只是物理上結(jié)合在一起，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
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將上述方程式進(jìn)行分析，得到廢舊混凝土各組分與 NaNO3反應(yīng)的吉布斯自由能，如圖 4 所示。隨著溫度不斷升高，各條曲線呈線性變化，不論曲線增長還是降低，在 20~400 ℃范圍內(nèi)，廢舊混凝土中各組分與NaNO3的吉布斯自由能均大于零。說明廢舊混凝土與硝酸鈉沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者相容性良好，和XRD圖譜中得到的結(jié)論一致。
2. 2 微觀結(jié)構(gòu)分析
為展示硝酸鈉與廢舊混凝土的分布情況，通過電子顯微鏡(SEM)對樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。燒結(jié)后廢舊混凝土與硝酸鈉質(zhì)量比為5∶5時(shí)的SEM圖像(縱截面)如圖 5 所示。分析可得，廢舊混凝土與 NaNO3分布均勻，兩相結(jié)合良好。廢舊混凝土孔隙被硝酸鈉占據(jù)，兩者緊密結(jié)合，在毛細(xì)作用力的作用下形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
2. 3 定型相變儲熱材料傳熱性能分析
熱擴(kuò)散率通過激光閃射法進(jìn)行測量。本試驗(yàn)是使用激光閃射法對樣品進(jìn)行熱擴(kuò)散率測量，激光閃射法的原理就是在設(shè)定的恒定溫度下，通過激光源在瞬間發(fā)射一束光脈沖到樣品下表面，樣品下表面吸收能量升溫并向上表面?zhèn)鬟f熱量。同時(shí)使用紅外檢測器檢測相應(yīng)部位即可生成熱擴(kuò)散率和時(shí)間關(guān)系。測試時(shí)在坩堝內(nèi)表面均勻噴涂石墨后放入樣品，間隔40 ℃進(jìn)行測量，測量溫度的范圍為119~ 400 ℃。取3次測量值的平均值進(jìn)行曲線繪制，得到 CC5 的熱擴(kuò)散率與溫度關(guān)系曲線，如圖 6 所示。由圖可知，CC5 樣品的熱擴(kuò)散率隨溫度升高呈上升趨勢，熱擴(kuò)散率在 240 ℃時(shí)降低，這種現(xiàn)象可能由 NaNO3 固-固相變引起;在 300 ℃時(shí)增加，可能由 NaNO3 固-液相變引起。在 320 ℃時(shí)熱擴(kuò)散率為 0. 06 mm2 /s。
由圖6可知，隨溫度的升高導(dǎo)熱系數(shù)變大，導(dǎo)熱系數(shù)最小值為0. 09 W/(m·K)，最大為0. 14 W/(m·K)。增大的原因是固態(tài)硝酸鈉由于溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，硝酸鈉固-固相變和固-液相變使導(dǎo)熱系數(shù)有較大提升。復(fù)合材料中硝酸鈉為液態(tài)時(shí)的比熱比固態(tài)時(shí)提高了2. 74%。
2. 4 儲熱性能分析
CC2，CC5和NaNO3的差示掃描量熱法(DSC)曲線 如 圖 7 所 示 。 分 析 得 到 硝 酸 鈉 的 熔 點(diǎn) 為 309. 3 ℃，熔化潛熱為 174. 13 kJ/kg;定型復(fù)合相變儲熱材料CC5的熔點(diǎn)為307. 1 ℃。復(fù)合相變材料潛熱較低的原因可能是復(fù)合相變材料在燒結(jié)前的冷壓縮過程中，廢舊混凝土對相變材料產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)的影響。CC2，CC5的比熱容對比如圖8所示。由圖可知，硝酸鈉在復(fù)合材料中質(zhì)量占比和比熱容成正比，質(zhì)量占比越大比熱容越高。在硝酸鈉為固態(tài)時(shí)，溫度升高時(shí)，復(fù)合材料的比熱容也隨之升高。硝酸鈉完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)時(shí)，比熱容曲線變?yōu)槠骄彙?/p>
在同步熱分析儀上測得復(fù)合材料比熱容，取其平均值為 0. 990 kJ/(kg·K)，固態(tài)硝酸鈉的比熱容為 1. 798 kJ/(kg·K)，液態(tài)硝酸鈉的比熱容為 1. 812 kJ/(kg·K)。在溫度范圍為 100~400 ℃時(shí)，計(jì)算可得 CC5的儲熱密度為505. 90 kJ/kg。
CC5 不同溫度范圍的儲能密度曲線如圖 9 所示。由 100 ℃為基點(diǎn)，間隔 25 ℃計(jì)算儲能密度。由圖可知，儲能密度隨著溫度的升高線性增大。沒有達(dá)到相變溫度時(shí)，定型相變儲熱材料只有顯熱蓄熱無潛熱蓄熱，儲熱密度低。在 250 ℃左右儲熱密度驟然增大的原因是硝酸鈉開始進(jìn)行固-固相變，當(dāng)硝酸鈉固-液相變時(shí)，定型復(fù)合相變儲熱材料的儲熱密度達(dá)到最高，具有最佳儲熱性能。
3 結(jié)論
本文以城市固體廢舊混凝土為骨架材料，硝酸鈉為相變材料制備的定型復(fù)合相變儲熱材料。通過XRD，SEM，DSC和激光閃射法對定型復(fù)合相變儲熱材料性能進(jìn)行表征，得到以下結(jié)論。
(1)相變材料硝酸鈉與廢舊混凝土兩者之間僅為物理結(jié)合無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，有極好的化學(xué)相容性。
(2)硝酸鈉在廢舊混凝土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 時(shí)，定型復(fù)合材料成型最好且沒有熔鹽泄漏。
(3)當(dāng)硝酸鈉含量在廢舊混凝土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 時(shí)，復(fù)合材料的相變潛熱為 31 kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 14 W/(m·K)。在溫度范圍為100~400 ℃時(shí)，計(jì)算可以得到CC5的儲熱密度為505. 90 kJ/kg。——論文作者：熊亞選1 ，胡子亮1 ，王輝祥1 ，藥晨華1 ，宋超宇1 ，丁玉龍2
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