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摘 要： 摘要：生物質(zhì)微波熱解具有反應(yīng)速率快、能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在產(chǎn)物選擇性不高、品質(zhì)較低等問題，結(jié)合催化劑使用，具有制備高值產(chǎn)品的應(yīng)用潛力。本文對(duì)生物質(zhì)微波催化熱解的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了微波催化熱解的機(jī)理、反應(yīng)體系、熱解產(chǎn)物等對(duì)制備高附加值產(chǎn)品
摘要：生物質(zhì)微波熱解具有反應(yīng)速率快、能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在產(chǎn)物選擇性不高、品質(zhì)較低等問題，結(jié)合催化劑使用，具有制備高值產(chǎn)品的應(yīng)用潛力。本文對(duì)生物質(zhì)微波催化熱解的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了微波催化熱解的機(jī)理、反應(yīng)體系、熱解產(chǎn)物等對(duì)制備高附加值產(chǎn)品的影響。簡(jiǎn)述了微波催化熱解的機(jī)理，從原料、微波吸收劑、催化劑三個(gè)方面對(duì)微波催化熱解體系進(jìn)行討論，介紹了不同種類原料對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的差異、不同催化劑對(duì)于產(chǎn)物選擇性的區(qū)別。分析了不同提高產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的方法，指出優(yōu)化和改善催化劑特性使其具備復(fù)合功能、開發(fā)大型微波反應(yīng)器、產(chǎn)物定向富集和轉(zhuǎn)化是目前仍需解決的問題。為生產(chǎn)富烴生物油、高性能生物炭等產(chǎn)品，進(jìn)而推廣到工業(yè)應(yīng)用提供參考。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì);微波熱解;微波吸收劑;催化劑;熱解產(chǎn)物
2019 年 9 月我國(guó)提出 2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，包括即將發(fā)布碳排放目標(biāo)的美國(guó)，占全世界近 65% CO2排放量的國(guó)家提出了碳中和的目標(biāo)[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，中國(guó)是迄今為止最大的能源消費(fèi)國(guó)，能源消費(fèi)增長(zhǎng)量占全球凈增長(zhǎng)的 75% 以上[2]。但是我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)存在著富煤、貧油、少氣等問題，石油嚴(yán)重依賴于進(jìn)口，能源結(jié)構(gòu)與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間存在著明顯不均衡、不合理現(xiàn)象，因此，提升可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中的比例十分重要[3-5]。生物質(zhì)在我國(guó)具有非常龐大的儲(chǔ)量，并且生物質(zhì)能是目前已知唯一可以直接轉(zhuǎn)換為含碳液體燃料的可再生能源，具有廣闊的應(yīng)用前景。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料不僅可以緩解我國(guó)“少油” 的問題，對(duì)實(shí)現(xiàn)“碳中和”同樣具有重大意義。
在過去幾十年中，由于生物質(zhì)能潛在的巨大商業(yè)前景，將生物質(zhì)熱解成高值生物油的研究備受關(guān)注[6]。生物質(zhì)熱解技術(shù)是在無氧環(huán)境中切斷生物質(zhì)原料的大分子化學(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)化為分子量較小的熱解氣、生物油和熱解炭的技術(shù)[7]。生物質(zhì)熱解技術(shù)生產(chǎn)的生物油由于其化學(xué)組分復(fù)雜，高含水量以及無法與傳統(tǒng)化石燃料混溶等問題前景黯淡。因此，生物質(zhì)的催化熱解技術(shù)以對(duì)高附加值化學(xué)品選擇性優(yōu)秀，被廣泛關(guān)注[6]。按照加熱方式分為電加熱、燃燒加熱、太陽能加熱與微波加熱等。本文從微波催化熱解分類、反應(yīng)體系、熱解產(chǎn)物三個(gè)方面對(duì)生物質(zhì)微波催化熱解制備高值產(chǎn)物的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為提高生物油品質(zhì)、產(chǎn)物選擇性等提供了一定的理論依據(jù)。
1 微波催化熱解概述
微波加熱是生物質(zhì)微波催化熱解系統(tǒng)的關(guān)鍵。常規(guī)熱解設(shè)備主要是將外部的熱能作用于設(shè)備腔體內(nèi)的所有物質(zhì)包括熱解揮發(fā)物周圍的氣體以及反應(yīng)堆室本身，能量并不是完全作用于需要被加熱的原料，這就導(dǎo)致整個(gè)過程的能量有效利用率較低，能量損失較大[8]。與電加熱或燃燒加熱方法不同，微波加熱不使用外部溫度場(chǎng)來加熱生物質(zhì)，而是通過電磁場(chǎng)中分子的攪動(dòng)將微波能轉(zhuǎn)換為熱能，所產(chǎn)生的熱量從原料的內(nèi)部擴(kuò)散到外部，如圖 1 所示[9]。原料內(nèi)部溫度高于外部，形成“熱點(diǎn)”，有利于原料中揮發(fā)分逸出，提高反應(yīng)效率。微波加熱主要應(yīng)用于快速熱解 (加熱速率>10~200℃/s，停留時(shí)間 0.5~10s，通常<2s)，可高效加熱生物質(zhì)，縮短熱解 反 應(yīng) 的 起 始 時(shí) 間， 具 有 較 高 的 液 體 產(chǎn) 物 收率[10-12]。由于不同材料對(duì)微波的吸收率不同，微波加熱具有選擇性加熱的特點(diǎn)，熱能僅針對(duì)微波接收材料[9, 13]。所以，微波加熱具有以下優(yōu)點(diǎn)：①選擇性加熱物料、升溫速率快、加熱效率和能量利用率高;②非接觸加熱;③物料在瞬間得到或失去熱量來源，易于自動(dòng)控制;④安全和自動(dòng)化水平較高[14-16]。微波加熱可以對(duì)物料進(jìn)行高效有選擇性的加熱，避免不必要的能量浪費(fèi)，與常規(guī)加熱方式相比具有很大的優(yōu)勢(shì)。程松[8]對(duì)比了常規(guī)熱解和微波熱解條件下對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明微波熱解可以降低生物質(zhì)油最大收率時(shí)的熱解溫度，并縮短50%的熱解時(shí)間，常規(guī)熱解過程升溫速率較慢，加熱時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)發(fā)生，影響生物油的品質(zhì)，同時(shí)也會(huì)造成反應(yīng)腔體的結(jié)焦和污染。常規(guī)加熱和微波加熱的比較見表1[17]。 Huang等[18]指出，微波加熱在加熱速率和效率方面優(yōu)于常規(guī)加熱方式。與常規(guī)熱解法相比，微波熱解對(duì)液體產(chǎn)物的收率增加不顯著，且微波熱解生物油含氧量高、熱值低、成分復(fù)雜、不穩(wěn)定，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行催化提質(zhì)[7, 18-19]。
根據(jù)原料與催化劑進(jìn)行反應(yīng)的方式，可以將微波催化熱解分為原位催化熱解和非原位催化熱解。
與原位催化熱解相比，非原位催化熱解產(chǎn)生的生物油收率更低，芳烴選擇性更高，非原位催化熱解可以獲得更多的合成氣和更少的CO2 [20]。在原位催化熱解中，催化劑與生成的熱解蒸氣直接發(fā)生反應(yīng)，直接產(chǎn)生提質(zhì)產(chǎn)物。但原位催化熱解具有催化劑回收困難、催化劑用量大的缺點(diǎn)[21]。非原位催化熱解需要額外設(shè)計(jì)催化劑床層，使得熱解蒸氣與催化劑之間能夠更好的接觸，以更少的催化劑來達(dá)到與原位催化熱解相同水平的催化效果，并且催化劑不易結(jié)焦，有利于回收重復(fù)使用[22]。
2 微波催化熱解反應(yīng)體系
2.1 原料
2.1.1 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)
一般木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)由三種主要成分組成，即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三者在植物細(xì)胞壁中形成致密結(jié)構(gòu)，從而防止其通過熱化學(xué)使酶促降解為糖，植物細(xì)胞壁的這種特性是木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化成本高、效率低的原因[23-24]。理想情況下，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的所有成分都可制造一系列產(chǎn)品，包括燃料、碳纖維、化學(xué)品等[25]。Zhang 等[26] 使用微波反應(yīng)器將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在離子液體中轉(zhuǎn)化為 5-羥甲基糠醛和糠醛，在理想的反應(yīng)條件下產(chǎn)率分別為 45%~52% 和 23%~31%。Zheng 等[27] 以松木顆粒為原料進(jìn)行微波催化熱解實(shí)驗(yàn)，分析了生物油組成和產(chǎn)物分布，研究發(fā)現(xiàn)，在Zn-ZSM-5 催化劑的作用下，生物油中單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)90.28%。謝俊峰[28]研究了微波熱解水葫蘆的工藝條件和產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在600℃時(shí)生物油產(chǎn)率達(dá)到最大值 39.38%，產(chǎn)生的生物油中含有較多的單環(huán)芳香族化合物和醇類化合物。
2.1.2 生物質(zhì)和工業(yè)有機(jī)廢物
研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)廢物與工業(yè)有機(jī)廢物共熱解有一定的協(xié)同作用，可以提高生物油的質(zhì)量[29]。 Bu 等[30]使用 ZSM-5 分子篩催化劑對(duì)微波烘焙的纖維素和低密度聚乙烯進(jìn)行微波共熱解，研究發(fā)現(xiàn)，兩種原料在共熱解的過程中有明顯的協(xié)同作用，活化能從 97.87kJ/mol 顯著降低至 63.86kJ/mol，獲得了 54.94% 的烴類產(chǎn)物，包含 19.49% 的芳烴產(chǎn)物。 Zhou等[31]以HZSM-5為催化劑研究了秸稈和皂液的微波催化共熱解，結(jié)果表明，秸稈和皂液的共同進(jìn)料可以提高產(chǎn)物中芳香族和脂肪族化合物的比例。 Idris等[32]使用響應(yīng)面方法優(yōu)化了空果串和廢卡車輪胎微波輔助共熱解的實(shí)驗(yàn)條件，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和兩種原料的質(zhì)量比是最重要的變量。在反應(yīng)溫度為 505℃、空果串與廢卡車輪胎質(zhì)量比為 13∶7 時(shí)，熱解油產(chǎn)率達(dá)到39.0%，富含烯烴并含有少量的含氧和多芳族化合物，共熱解可以有效降低熱解油的酸性，減少所含的硫化物和氮化物。研究表明，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與工業(yè)有機(jī)廢物共熱解時(shí)的協(xié)同作用表現(xiàn)為，共熱解所需的活化能比單獨(dú)熱解某一原材料所需的活化能都低，結(jié)合催化劑可以很好地降低共熱解反應(yīng)所需的活化能[33]。與僅使用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料進(jìn)行熱解相比，生物質(zhì)和工業(yè)有機(jī)廢物共熱解可使生物油中烴含量顯著增加，還能降低生物油的酸性[34-35]。
2.1.3 藻類生物質(zhì)
藻類生物質(zhì)因其環(huán)境無害、可持續(xù)等特點(diǎn)，成為近年來用于生物燃料生產(chǎn)的原料。但由于對(duì)微波輻射的吸收能力較差，微藻在微波熱解的應(yīng)用上受到了很大的限制，需要引入微波吸收劑以提高熱解溫度，增大產(chǎn)物收率[36-37]。原料溫度主要受到微波吸收率、生物質(zhì)混合物特性和熱解過程產(chǎn)生的揮發(fā)分的影響，將藻類與微波吸收劑混合，可以大大提高反應(yīng)升溫速率和反應(yīng)溫度[38]。Hu等[39]研究了微波功率、催化劑、活性炭和固體殘留物含量等條件對(duì)小球藻微波熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，隨著微波功率的增加，最高升溫速率和熱解溫度均升高，微波功率 1500W 獲得最大生物油產(chǎn)率 35.83%。Hong 等[40]對(duì)比了螺旋藻、小球藻和紫菜在不同熱解溫度和升溫速率下氣體產(chǎn)物的收率，發(fā)現(xiàn)紫菜更適合作為合成氣的原料。微藻作為原料進(jìn)行熱解利于產(chǎn)物中酚的形成，含氮化合物和多環(huán)芳烴分別主要來自蛋白質(zhì)和碳水化合物。Chen等[41]研究了小球藻、木屑與微波吸收劑(碳化硅、活性炭)共熱解溫度產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，活性炭可以改善生物油中鏈狀烴的芳構(gòu)化，碳化硅可以改善生物油中脂肪烴的選擇性，在共熱解體系中引入復(fù)合催化劑可以實(shí)現(xiàn)更高的液體產(chǎn)物收率。Wang 等[42]對(duì)比木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與藻類生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的生物油包含更多的單環(huán)芳族化合物，而藻類生物質(zhì)在熱解過程中產(chǎn)生了更多的含氮化合物。藻類相比于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)所需的熱解條件相對(duì)較低，獲得的生物質(zhì)燃油熱值更高，可達(dá)木材農(nóng)作物秸稈的 1.6倍[43]。
2.2 微波反應(yīng)器
微波熱解技術(shù)尚未商業(yè)化的主要原因是缺乏大型微波反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方案[12]。常用的傳統(tǒng)生物質(zhì)熱解反應(yīng)器主要有流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、燒蝕渦流反應(yīng)器、真空熱解反應(yīng)器等[44]。微波熱解反應(yīng)器在滿足常規(guī)熱解反應(yīng)器的熱解條件的同時(shí)，由于其獨(dú)特的選擇性加熱和熱點(diǎn)效應(yīng)，更容易提高加熱速率，熱點(diǎn)效應(yīng)還促進(jìn)原料快速釋放內(nèi)部的水分，增加原料表面積并改善原料的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于生物質(zhì)熱解過程中揮發(fā)物的快速釋放[17]。但由于熱點(diǎn)效應(yīng)極易造成原料被加熱到過高的溫度導(dǎo)致產(chǎn)物的二次裂解，對(duì)揮發(fā)性蒸氣在微波反應(yīng)器中停留時(shí)間的要求要比在常規(guī)熱解反應(yīng)器中的要求更嚴(yán)格。由于微波裝備的大型化需要將多個(gè)微波源進(jìn)行組合，形成大功率微波輸入，而常規(guī)的微波腔體設(shè)計(jì)在不同工況條件下容易出現(xiàn)微波源的強(qiáng)互耦，微波相互消耗而不作用于實(shí)際物料，造成微波能量損耗增加和熱解效率降低，目前國(guó)內(nèi)外的微波反應(yīng)器都存在著對(duì)反應(yīng)原料和催化劑要求高、能耗大和控制性能差等不足[45-46]。Miller等[47]開發(fā)了一種微波固定床反應(yīng)器，以纖維素為原料進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究表明，與常規(guī)電加熱的固定床反應(yīng)器相比，微波固定床反應(yīng)器促進(jìn)CO、CO2、H2 和苯系物的形成，有助于提高產(chǎn)物的品質(zhì)。Zhou等[48] 設(shè)計(jì)了一種微波加熱連續(xù)進(jìn)料螺旋反應(yīng)器，以紡織品染色污泥和紅木廢料共熱解制熱解炭，該反應(yīng)器制得的熱解炭具有優(yōu)異的吸附性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 Adam 等[49]設(shè)計(jì)了一種微波連續(xù)進(jìn)料流化床，該設(shè)備可以在沒有微波吸收劑的情況下生產(chǎn)生物油，通過較低的流化速度和較高的微波功率提高了整體的能量效率。美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)開發(fā)了微波輔助異位催化熱解系統(tǒng)能夠熱解1500t/a 的衫木顆粒，生產(chǎn) 40% 的生物炭、25% 的合成氣和 35% 的生物油[50]。微波加熱提高的熱力學(xué)效率和產(chǎn)品質(zhì)量可以推動(dòng)微波加熱工藝的市場(chǎng)接受度[51]。
2.3 微波吸收劑
由于生物質(zhì)只能部分吸收微波，需要添加微波吸收劑以提高微波加熱效率，微波吸收劑的研究對(duì)于未來微波熱解應(yīng)用的商業(yè)化很有意義[16, 52]。金屬微粉吸波劑因其抗氧化性差、耐酸堿能力弱，不適于生物質(zhì)熱解。微波熱解過程中常用的吸收劑包括 SiC、活性炭、石墨等[7]。Khelfa 等[53]發(fā)現(xiàn)，添加活性炭作為微波吸收劑可以統(tǒng)一反應(yīng)體系內(nèi)的溫度，避免出現(xiàn)局部溫度不一的情況，同時(shí)可以提高反應(yīng)溫度和升溫速率。添加活性炭可以促進(jìn)形成一些新的產(chǎn)物 (如酚類化合物)，改變所生成的生物油的組分，提高產(chǎn)量。Wang 等[54]以皂料為原料，僅添加 SiC 作為微波吸收劑進(jìn)行微波熱解發(fā)現(xiàn)，SiC 作為微波吸收劑可以提高產(chǎn)物中烴類燃料的組分和收率，所得液體產(chǎn)物中烴類燃料的熱值與0# 柴油非常相似，并且顯著高于生物柴油，具有成為化石燃料替代品的潛力。采用微波吸收劑可以大大提高微波反應(yīng)體系的溫度，但過高的溫度會(huì)引起局部“熱點(diǎn)”負(fù)效應(yīng)，使產(chǎn)物發(fā)生二次裂解，影響最終產(chǎn)物的收率和質(zhì)量[55]。一方面，需要控制好原料與微波吸收劑的比例，避免升溫速率過高;另一方面，制備新型復(fù)合微波吸收劑可以有助于遏制“熱點(diǎn)”負(fù)效應(yīng)，使生物質(zhì)在熱解過程中維持合適的升溫速率和反應(yīng)溫度。樊勇勝等[56]將 TiC 和 SiC 混合制備復(fù)合微波吸收劑，與純SiC作為微波吸收劑相比具有更好的性能，具體表現(xiàn)在TiC可以降低生物質(zhì)在反應(yīng)初期的升溫速率，有利于促進(jìn)產(chǎn)物的生成，但過多的 TiC 會(huì)促進(jìn)生物焦的生成。該研究發(fā)現(xiàn)，TiC 和SiC具有明顯的交互作用。
2.4 微波熱解催化劑
微波加熱在加快反應(yīng)速率和增加產(chǎn)物收率等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于特定產(chǎn)物定向富集能力不強(qiáng)，因此添加合適的催化劑可以極大地影響微波熱解的效率和產(chǎn)物選擇性[57]。催化劑的主要作用是在熱解過程中對(duì)生物油進(jìn)行除氧，促進(jìn)其進(jìn)一步發(fā)生脫羰、脫羧、脫水等反應(yīng)[7]。目前已有很多對(duì)微波熱解催化劑的報(bào)道，將從以下四個(gè)方面進(jìn)行論述。
2.4.1 金屬氧化物和金屬鹽催化劑
金屬鹽及金屬氧化物在微波熱解體系中對(duì)提高生物油和合成氣的產(chǎn)量表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化性能[58]。李攀等[59]研究了NaCl、K2CO3、MgCl2作為添加劑對(duì)棉桿微波特解特性的影響，發(fā)現(xiàn)金屬鹽會(huì)使得熱解油產(chǎn)率下降，熱解炭產(chǎn)率增加，添加MgCl2可有效改善熱解產(chǎn)物的品質(zhì)，并且有助于增加固體產(chǎn)物比表面積和微孔含量。Morgan等[14]對(duì)比了不同金屬氧化物微波催化熱解中作為催化劑的作用，發(fā)現(xiàn)最常用的金屬氧化物催化劑是NiO、CaO、CuO和MgO，通常應(yīng)用于原位催化熱解，很少在非原位催化熱解中使用。他們還指出，這些催化劑通常對(duì)氣體和液體的收率有積極影響，CuO 和 MgO 可以增加產(chǎn)物中H2的含量，而CaO 和MgO 可能對(duì)總氣體產(chǎn)量有積極作用。就反應(yīng)環(huán)境而言，該研究得出堿金屬氧化物催化劑在N2氛圍下的性能優(yōu)于在CO2氛圍下，原因可能是 CO2和 N2對(duì)輻射的吸收率不同。Chen 等[60]研究了8中不同無機(jī)催化劑對(duì)松木鋸末微波熱解的影響，發(fā)現(xiàn)將 NaOH、Na2CO3、NaCl、TiO2、 H3PO4和 Fe2(SO4)3作為催化劑獲得的產(chǎn)物具有較高的固體產(chǎn)物收率和較低的氣體產(chǎn)物收率，對(duì)液體產(chǎn)物的收率沒有實(shí)質(zhì)的影響，液體產(chǎn)物中含量最高的是丙酮醇，鈉化合物對(duì)丙酮醇的生成具有選擇性(選擇性作用大小依次為 NaOH>Na2CO3≈Na2SiO3> NaCl)。Pang等[61]將CeCl3和CeO2作為活性成分負(fù)載到活性Al2O3上制備負(fù)載型金屬催化劑，該催化劑降低了焦油的收率并增加了熱解氣的收率，在 CeO2/Al2O3 催 化 劑 的 作 用 下 ， 焦 油 收 率 降 低 11.52%，熱解氣收率提高 11.67%，其中H2的含量增加了13.93%。
金屬類催化劑的添加，不僅可以改變熱解產(chǎn)物的分布和氣體組成，還由于其具有良好的吸波特性，在進(jìn)行原位催化熱解時(shí)可以提高原料的升溫速率。
2.4.2 沸石分子篩催化劑
分子篩催化劑可以按孔徑的大小可分為微孔分子篩 (直徑<2nm)、介孔分子篩 (直徑 2~50nm)、大孔分子篩(直徑>50nm)三種，具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，是一類非常重要的催化劑[62-63]。常見的沸石分子篩催化劑有ZSM-5、MCM-41、USY等。ZSM-5分子篩是一種微孔分子篩，因其具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，其對(duì)芳香族化合物具有高選擇性被廣泛應(yīng)用于微波催化熱解領(lǐng)域。由于其孔徑較小，在使用過程中會(huì)受到諸多限制，目前研究主要集中于對(duì)ZSM-5 的改性以及構(gòu)建多級(jí)孔分子篩以滿足應(yīng)用需求[64]。 Fanchiang等[65]對(duì)比了HZSM-5和負(fù)載ZnO的HZSM-5 在糠醛熱解中的表現(xiàn)，負(fù)載ZnO的HZSM-5作為催化劑可以大大提高產(chǎn)物中芳香烴的產(chǎn)率，甲苯和生物炭的產(chǎn)率隨著催化劑中鋅含量的增加而下降，表明鋅離子在芳構(gòu)化的過程中起著非常重要的作用。 Xie等[66]研究了鈷改性ZSM-5催化劑對(duì)產(chǎn)物收率和生物油化學(xué)選擇性的影響，與未改性的 ZSM-5 對(duì)比，鈷改性 ZSM-5 對(duì)生物油的產(chǎn)率和質(zhì)量具有明顯的提升效果，提質(zhì)后的生物油中酸性化合物明顯減少，酮、呋喃、酚、愈創(chuàng)木酚等產(chǎn)物約占生物油 80% 的組分，氣體產(chǎn)物中 H2和 CO 的產(chǎn)率也有增加。適量的金屬負(fù)載改性可以提高 ZSM-5 分子篩的芳構(gòu)化能力，但需要掌握適當(dāng)?shù)呢?fù)載量，過度的負(fù)載會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散受限，降低芳香烴收率。添加過渡金屬、Ni 同樣可以提高芳香烴的產(chǎn)率，但會(huì)降低產(chǎn)物中酚類和呋喃類的相對(duì)含量[67]。Zheng等[27]總結(jié)了金屬改性HZSM-5對(duì)生物質(zhì)熱解提質(zhì)生產(chǎn)芳香烴的反應(yīng)途徑，見圖2。Li等[68] 使用堿處理的HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行稻殼的微波輔助催化熱解，研究發(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)堿(四丙基氫氧化銨，TAPOH) 要比無機(jī)堿 (NaOH) 處理的 HZSM-5 催化劑催化效果更好，所得芳烴收率更高，而經(jīng)過有機(jī)堿處理過的HZSM-5催化劑對(duì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯的選擇性要優(yōu)于無堿處理的 HZSM-5催化劑。
相對(duì)于單一的微孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑，構(gòu)建多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)可以有效地縮短分子擴(kuò)散路徑，提高傳 質(zhì)效率，從而達(dá)到更好的催化性能，還可以減緩積碳的形成從而提高催化劑的使用壽命[69]。常規(guī)的 ZSM-5 分子篩孔徑為 0.3~1.0nm，MCM-41 分子篩的孔徑為 1.5~10nm。Li 等[70]研究了不同配比的 ZSM-5和MCM-41混合催化劑對(duì)原位催化熱解產(chǎn)物的影響，隨著MCM-41組分的增加，生物油有機(jī)相中的烴含量先增大后減小，在MCM-41含量為50% 時(shí)達(dá)到最大值 53.83%，此時(shí)混合催化劑的活性最高。當(dāng)混合催化劑中MCM-41的比例較小(<30%)時(shí) ， 高 分 子 化 合 物 無 法 裂 解， 因 此 無 法 進(jìn) 入 HZSM-5內(nèi)部孔道，導(dǎo)致表面凝結(jié)形成焦炭，使催化劑迅速失活。當(dāng)MCM-41比例過高時(shí) (>70%)， HZSM-5不足以進(jìn)行二次裂解，導(dǎo)致氣體和液體產(chǎn)率較低。在最佳的混合比例時(shí)，兩者協(xié)同作用很明顯，MCM-41將更多的大分子裂解為小分子，這些小分子在HZSM-5的孔道中進(jìn)行低聚和縮合反向，生成更多的烴。另一方面，在MCM-41發(fā)生的脫羧反應(yīng)產(chǎn)生更多的羰基，這些羰基在HZSM-5的酸性位點(diǎn)上被祛除，MCM-41和HZSM-5的混合可以降低產(chǎn)物中羰基化合物(主要是醛和酮)的含量。
沸石分子篩類催化劑具有較高的產(chǎn)物收率，但催化劑易結(jié)焦失活、重復(fù)利用率低、定向選擇性差、成本較高仍是其面臨的主要問題，如何提高催化劑的重復(fù)使用率、降低成本仍是目前面臨的主要問題。
2.4.3 炭基催化劑
除了沸石分子篩催化劑和金屬類催化劑以外，在各種原料的微波催化熱解過程中，還有使用其他材料或材料組合作為原位催化劑，炭基材料因其既可以充當(dāng)催化劑又可以充當(dāng)微波吸收劑，可以作為一種良好的催化劑材料。活性炭負(fù)載金屬制備金屬炭基催化劑顯示出高度多孔的結(jié)構(gòu)，并且包含金屬和金屬氧化物的相。將吸附金屬或金屬氧化物的活性炭作為催化劑進(jìn)行熱解有利于在熱解產(chǎn)物中獲得較高產(chǎn)率的烴類和H2和CO氣體[71]。Dai等[72]以鐵改性的生物炭作為催化劑微波輔助熱解焙干玉米芯制備富含酚類的生物油，研究表明，使用Fe改性后的生物炭催化劑的產(chǎn)物中苯酚、甲酚的收率和選擇性就很大的提高，生物炭催化劑的催化性能優(yōu)于商業(yè)活性炭。由于某些催化劑能夠促進(jìn)微波吸收，另一些催化劑具有良好的催化效果或選擇性，與單一催化劑相比，將不同種催化劑混合后具有良好的協(xié)同作用。An等[73]研究了鐵負(fù)載活性炭 (Fe/AC) 催化劑原位微波催化熱解棕櫚仁殼的揮發(fā)性產(chǎn)物，在 500℃下研究了催化劑組成對(duì)二次氣相反應(yīng)和產(chǎn)物的分布影響。發(fā)現(xiàn)鐵負(fù)載活性炭催化劑促進(jìn)了輕質(zhì)氣體的產(chǎn)率。當(dāng)使用1%-Fe/AC催化劑時(shí)，氣態(tài)餾分的產(chǎn)率達(dá)到最高值，為 37.09%。鐵的存在提高了脫氧產(chǎn)物的選擇性，由于活性Fe位點(diǎn)的親熱反應(yīng)促進(jìn)了脫氧反應(yīng)以選擇性的生成苯酚，用Fe/AC 催化劑進(jìn)行催化重整極大地提高了苯酚和氫氣的生成。Chellappan 等[74]以木薯皮為原料通過緩慢熱解制備生物炭，然后用濃H2SO4磺化，通過超聲將通過共沉淀法合成的磁性Fe3O4納米粒子摻入磺化生物炭中作為微波熱解催化劑。該催化劑比表面積為 423.89m2 /g，平均孔徑為108.77nm，以粟米籽油為原料進(jìn)行微波催化熱解，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間 45min 時(shí)，生物柴油的收率達(dá)到 98.7%，可用于生產(chǎn)生物柴油。該磁性催化劑的由于其中磁性顆粒之間強(qiáng)離子相互作用具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和活性。Dong等[75]比較了使用竹炭催化劑的原位常規(guī)熱解與相同催化劑量的微波熱解(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%~20%)。在常規(guī)熱解中，使用700℃的熱解溫度反應(yīng) 20min，而在微波熱解中，使用 600W 功率反應(yīng) 20min，在有催化劑的情況下熱解溫度可達(dá) 670℃，比沒有催化劑的情況反應(yīng)溫度要高 46%。在微波熱解中，該作者觀察到，通過增加催化劑的添加量，生物油產(chǎn)率降低，有利于氣體產(chǎn)物的形成。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，竹炭催化劑的添加會(huì)提高產(chǎn)物中資源和苯酚為主要成分生物油的產(chǎn)率，約為 75%，C2~C6化合物也有增加。添加竹炭催化劑后，在微波輻射下，苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從1%增加到約24%。與傳統(tǒng)熱解相比，使用炭基催化劑進(jìn)行微波熱解對(duì)升級(jí)生物油和生產(chǎn)合成氣方面更有效。
2.4.4 其他催化劑
除了上述金屬類催化劑、沸石分子篩類催化劑、炭基催化劑以外，隨著對(duì)催化劑的研究深入，相關(guān)學(xué)者提出了多種新型催化劑，以應(yīng)用于生物質(zhì)微波熱解領(lǐng)域。王允圃[76]以 HZSM-5 分子篩和 SiC 泡沫陶瓷為原料，采用水熱合成法制備了一種微波驅(qū)動(dòng)型催化劑，使HZSM-5晶體連續(xù)且均勻地覆蓋在SiC泡沫陶瓷的表面，構(gòu)建微波驅(qū)動(dòng)非原位催化重整體系。與HZSM-5催化劑相比，該催化劑作用下微波催化熱解皂角所得生物油產(chǎn)率更高，具有更強(qiáng)的芳構(gòu)化催化活性，也能有效解決催化劑結(jié)焦的問題，循環(huán)使用5次后仍能保持90%以上的催化活性，具有更高的穩(wěn)定性。Zhou 等[22]采用水熱法在 SiC泡沫陶瓷材料上ZSM-5分子篩開發(fā)了一種復(fù)合催化劑，對(duì)比了以玉米秸稈為原料在原位與非原位微波熱解體系下產(chǎn)物的收率。結(jié)果表明，這種復(fù)合催化劑在非原位催化熱解時(shí)獲得了更高質(zhì)量的生物油，包含了41.5%的芳香族化合物(其中含有對(duì)二甲苯13.2%、二甲苯2.5%、甲苯2.5%、乙苯1.1%)和1.6%的含氧脂肪族化合物，而原位熱解實(shí)驗(yàn)所得的芳香族化合物和含氧脂肪族化合物為27.8%和 11.7%。這種復(fù)合催化劑用于非原位催化提質(zhì)，可改善生物油質(zhì)量，同時(shí)保持其收率，還具有一定的重復(fù)使用性。
3 微波催化熱解產(chǎn)物特性
高值產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性受到生物質(zhì)組分、原料預(yù)處理方法、熱解溫度、熱解氣停留時(shí)間和熱解氛圍、升溫速率等因素的影響[44]。生物質(zhì)原料中各組分的含量影響微波催化熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率，纖維素含量越高，得到的液體產(chǎn)品越多;半纖維素含量越高，有利于產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)品;木質(zhì)素含量越高，則會(huì)產(chǎn)生更多的焦炭[77]。使用粉碎、酸洗、烘焙、生物預(yù)處理等方法對(duì)生物油各組分分布以及產(chǎn)率有關(guān)鍵作用，對(duì)生物質(zhì)原材料進(jìn)行微波干燥預(yù)處理能夠豐富生物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)，從而減少生物油蒸氣的二次裂解[78]。熱解溫度在產(chǎn)物收率和分布中起著至關(guān)重要的作用[79]。
生物質(zhì)熱解過程中，生物質(zhì)所含的揮發(fā)分快速析出，在高溫下發(fā)生脫水、開環(huán)、脫氫等系列反應(yīng)，最終在無氧氣氛下轉(zhuǎn)化為上百種分子量各不相同的產(chǎn)物，其中分子量較小的分子，包括 CO、 CO2、H2和部分小分子烴類，在常溫下以氣態(tài)形式存在;分子量較大的產(chǎn)物，包括生物質(zhì)中原含有的灰分、熱解中產(chǎn)生的焦炭、高分子有機(jī)物縮合產(chǎn)生的高聚物等，在常溫下以固態(tài)形式存在;分子量介于其中的產(chǎn)物分子，在熱解溫度下呈氣態(tài)，在常溫下呈液態(tài)，即生物質(zhì)熱解油，通常稱為“生物油”[80]。在所得的熱解產(chǎn)物中，熱解氣中的合成氣組分可以作為燃料燃燒或升級(jí)為其他產(chǎn)品，生物油中的可以分離出多種增值化學(xué)品，生物炭除了直接燃燒外還可以進(jìn)一步加工成活性炭、土壤改良劑等，生物質(zhì)熱解所得的氣體、液體、固體產(chǎn)物均可以進(jìn)一步利用[81]。下面將從氣體、液體、固體三個(gè)方面對(duì)不同微波催化熱解高值產(chǎn)品進(jìn)行綜述。
3.1 熱解氣
生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物包括 CO、H2、 CH4、CO2、輕質(zhì)烴類，還有副產(chǎn)物如HCl、H2S等。其中作為氣化產(chǎn)物組分的合成氣(CO+H2 )由于在許多工業(yè)中 (合成氨、合成甲醇、費(fèi)托合成工業(yè)等)作為非常關(guān)鍵的中間體，目前的研究?jī)A向于從生物質(zhì)或工業(yè)廢物中生成合成氣。熱解氣的含量主要受溫度和升溫速率影響，在較低溫度時(shí)生物質(zhì)原料部分被分解為小分子熱解氣和大分子焦油，隨著溫度的升高，焦油進(jìn)一步裂解成熱解氣，得益于微波熱解較高的升溫速率，有助于產(chǎn)生更多的 H2和 CO，進(jìn)而提升氣體產(chǎn)物熱值[82-83]。在微波輔助氣化的實(shí)驗(yàn)中，催化劑通常應(yīng)用于各種重整反應(yīng)中[62]。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)微波熱解氣的主要成分是 H2 (體積分?jǐn)?shù) 18%~25%)、CH4 (體積分?jǐn)?shù) 6%~8%)、 CO (體積分?jǐn)?shù)51%~59%) 和CO2 (體積分?jǐn)?shù)10%~ 14%)，其余組分體積分?jǐn)?shù)僅為3%~5%[84]。由于微波熱解的氣體產(chǎn)物成分較為復(fù)雜，生成的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率不高，相關(guān)的研究也較少。Varisli等[85]研究了在微波反應(yīng)器中氨與鐵結(jié)合的中孔炭基催化劑從氨中生產(chǎn)氫氣的方法，并將結(jié)果與常規(guī)熱解進(jìn)行了比較。微波功率為 600~900W，催化劑用量為 0.1g (中孔炭中含有5%~15%的鐵)。在微波熱解反應(yīng)進(jìn)程中，氨氣從300℃開始轉(zhuǎn)化，在400℃時(shí)達(dá)到60% 以上的轉(zhuǎn)化率，而常規(guī)的熱解系統(tǒng)在 600℃以下幾乎無法轉(zhuǎn)化，表明微波催化系統(tǒng)具有更高的效率。Zhou 等[86]研究了鐵負(fù)載 ZSM-5 分子篩催化劑在微波條件下對(duì)甲基苯的分解，使用700W的微波發(fā)生器，反應(yīng)溫度為300℃，采用甲基苯作為焦油的模型化合物，并摻入 FeO 負(fù)載 ZSM-5 催化劑。在常規(guī)的熱解體系中，甲基苯并未分解，而在微波熱解體系中，甲基苯被分解成氫氣，甲烷和一些碳顆粒。Parvez等[87]對(duì)比了常規(guī)熱解和微波熱解生物質(zhì)所得產(chǎn)物的熱力學(xué)性能，結(jié)果表明，微波處理的熱解氣和焦炭的能量和㶲效率均高于常規(guī)熱解。唐俊[88]以微藻為原料進(jìn)行微波催化熱解實(shí)驗(yàn)，通過熱解制得的熱解氣作為燃料進(jìn)行發(fā)電，評(píng)估了1MW·h 為功能單位的微藻氣化發(fā)電系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的影響，該系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的負(fù)作用較小，是一種值得推廣的發(fā)電系統(tǒng)。——論文作者：李攀1，2，3 ，師曉鵬1，2，3 ，宋建德2，3 ，方書起1，2，3 ，白凈1，2，3 ，常春1，2，3
