我國高放廢液中銫分離研究進展

發布時間：2020-03-23所屬分類：科技論文瀏覽：1次

摘 要： 摘要：由于高放廢液的放射性強、毒性大、組成復雜，從高放廢液中分離銫是一個世界性難題。多年來國內外研究者一直在探索研究從高放廢液中分離銫的方法，開發適合工業應用的銫分離技術，以解決從高放廢液中分離銫的難題。一方面，我國現存的生產堆高放廢液，

　　摘要：由于高放廢液的放射性強、毒性大、組成復雜，從高放廢液中分離銫是一個世界性難題。多年來國內外研究者一直在探索研究從高放廢液中分離銫的方法，開發適合工業應用的銫分離技術，以解決從高放廢液中分離銫的難題。一方面，我國現存的生產堆高放廢液，濃縮倍數大、鹽分高、放射性強，長期貯存風險大，需要進行妥善處理;另一方面，隨著我國核電的快速發展和民用核燃料后處理的工業化，動力堆高放廢液的處理問題也日益突出。針對這些需求，我國科技工作者們開展了大量從高放廢液中分離銫的研究工作，取得了系列研究成果。近幾十年來我國主要開展了離子交換、萃取色層和溶劑萃取分離高放廢液中銫的研究，先后開發了亞鐵氰化鈦鉀離子交換分離工藝以及杯芳烴冠醚萃取分離工藝，并進行了熱實驗驗證以及臺架實驗。杯芳烴冠醚從高放廢液中萃取分離銫的工作不但具備了工程應用的技術條件，也走在了世界前列。

　　關鍵詞：高放廢液;分離;銫

　　乏燃料后處理產生的高放廢液(HLLW)因其集中了乏燃料中99%以上的放射性核素，如含有錒系元素(镎、钚、镅、鋦)、長壽命裂變產物核素(129I、99Tc)和高釋熱核素(90Sr、137Cs)等，有很高的放射性和很大的毒性，對人類和環境造成長期的潛在威脅，其處理處置問題倍受關注。我國暫存的生產堆高放廢液，高倍濃縮，鹽分高，放射性強，存在安全隱患，需要盡快進行妥善處理處置。同時，隨著我國核電的高速發展和商業核燃料后處理的實施，動力堆高放廢液的處理處置問題也日益突出。

　　為了減少放射性廢物輻射的長期危害，縮短放射性廢物達到環境允許水平的時間，消除公眾的疑慮，從20世紀70年代以來，人們提出了一種新的高放廢物“分離�叉幼�”(partitioningandtransmutation，簡稱P�睺)處理方法[1��2]：將高放廢液中的錒系元素和長壽命裂變產物分離出來制成靶件，放到嬗變裝置(加速器或核反應堆)中輻照，使之嬗變成短壽命的或穩定的核素，從根本上消除放射性的長期危害。雖然國際上針對“P�睺”技術開展了數十年的研究，但是尚沒有實現工業化應用。目前，后處理廠的做法依然是將高放廢液直接玻璃固化后進行深地質處置。在前百年內，玻璃固化體80%以上的放射性和釋熱是由90Sr和137Cs這兩個核素貢獻的[3]，為了保證地質處置安全，需要更大的地質處置空間，因此，如果將放射性高、發熱量大、半衰期較長(約30年)的90Sr和137Cs分離出來，可有效降低高放廢物的發熱量，提高深地質處置庫的有效容量。分離出來的90Sr和137Cs由于組成簡單，一方面，可選擇合適的固化和處置方式，如將137Cs和90Sr高溫制成穩定的膠囊，采用巖石上鉆孔進行處置，與深地質處置相比可顯著降低處置費用[3];另一方面，137Cs和90Sr可以用來制備釋熱元件或輻射源加以利用，既節省地質處置費用，又開發了放射性同位素的綜合利用價值。因此，從高放廢液中分離出90Sr和137Cs的工作具有重要的意義。

　　高放廢液的組成復雜，所含化學元素分布在元素周期表的各主族和副族。要從如此復雜的體系中去除絕大部分的銫，同時盡可能減少銫產品中的其它核素的干擾，本身就是一項非常困難的工作。從20世紀50年代起，科學家就開始對高放廢液中的銫進行分離研究，目前國內外現有的分離銫的方法主要有4種，即沉淀法[4��7]、離子交換法[8��16]、萃取色層法[17��20]和溶劑萃取法[21��32]。沉淀法在早期曾大量使用過，但因其在強放射性條件下的固液分離操作困難，又屬間歇式操作，步驟復雜，勞動強度大，因此這項技術目前已很少應用。我國現存生產堆高放廢液和今后核燃料后處理產生的高放廢液均為酸性廢液，本文將主要介紹我國離子交換法、萃取色層法和溶劑萃取法從酸性高放廢液中分離銫的研究進展。

　　1高放廢液中137犆狊分離要求

　　表1為我國環境保護部、工業和信息化部和國防科技工業局2018年最新發布的放射性廢物分類文件[33]。如果高放廢液分離后的廢液采用水泥固化，能夠滿足近地表處置的低放廢物要求，可根據上述文件要求和高放廢液的組成，計算出高放廢液分離所需的α放射性、90Sr和137Cs去污系數。表2為針對我國某廠生產堆高放廢液和壓水堆乏燃料后處理產生的高放廢液中137Cs分離所需的去污系數。如果分離能夠達到表2中的技術指標要求，那么通過分離可以大大減少需要深地質處置的高放廢物體積，降低高放廢物的處理處置費用，對核能發展會產生顯著的政治、經濟和環境效益。

　　2我國高放廢液中分離犆狊技術研究進展

　　2��1離子交換法和萃取色層法

　　多年來，科學家們致力于從高放廢液中分離銫的研究并取得了許多進展，但這一技術的關鍵是能否研制出一種在酸性、高含鹽量介質中具有足夠的機械穩定性、良好水力學性能和對Cs+有高選擇性的無機離子交換劑。2��1��1磷鉬酸銨、沸石等國內研究者從20世紀80年代開始開展了離子交換相關的研究工作。所采用的無機離子交換劑除有磷鉬酸鹽(AMP)、磷鎢酸鹽、硅鉬酸鹽等，還有沸石類、鐵氰化物類和鈦硅酸鹽類(CST)等。沸石類離子交換劑受溶液的酸度和鹽含量影響較大，高鹽分和強酸度情況下對銫的交換容量低。因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、低鹽含量的放射性廢液[34]。田國新等[8]研究了粒狀十二磷鉬酸銨結晶，在模擬高放廢液中具有較好的吸附容量，但一般方法制備的磷鉬酸銨顆粒太細，存在柱操作困難問題。為解決這一問題，儲昭升等[9��10]采用凝膠方法制備了磷酸鈦�擦足f酸銨(TiP�睞MP)、磷酸鈦�参逖趸�二銻�擦足f酸銨(TiP�睭AP�睞MP)、水合二氧化鈦�擦足f酸銨(HTO�睞MP)等球形復合無機離子交換劑。上海交通大學的王啟龍等[11]采用孔內結晶法合成了AMP�睸iO2復合吸附材料。以上研究改進了離子交換性能，也使離子交換劑的柱操作性能得到了改善。

　　2��1��2亞鐵氰化物亞鐵氰化物研究最多的是亞鐵氰化鈦鉀，可用于從酸性高放廢液中去除銫。清華大學從20世紀90年代開始，針對我國生產堆高放廢液酸度高、鹽分大的特點，研究了無機離子交換劑對酸性高放廢液去除Cs的性能[35��38]。采用溶膠�材�膠法制成水合氧化鐵或水合氧化鈦、復合水合氧化鈦微球。以此微球作為骨架，用浸泡法進一步制成磷酸鈦、磷酸鈦�擦足f酸銨、亞鐵氰化鈦鉀、亞鐵氰化鈦鋅等含鈦的球形無機離子交換劑及亞鐵氰化物。通過對比性能，篩選出具有足夠機械穩定性、良好的柱操作性能、對Cs具有選擇性高和交換容量大的亞鐵氰化鈦鉀無機離子交換劑，此交換樹脂對Cs具有較高的動態交換容量、較好的柱操作性能和穩定性。采用真實高放廢液進行了亞鐵氰化鈦鉀動態柱交換實驗[39]。料液HNO3濃度為1.27mol/L。料液進料流速為2.27柱體積/h。由于高放廢液料液量有限，實驗只進行了100h左右，實驗結果示于圖1。由圖1可以看出：當穿透率為0.1%時，其交換容量為0.2mmol/g，1%穿透率時，交換容量為0.46mmol/g，而最后穿透率為44.4%時，其交換容量達到1.06mmol/g。熱實驗證明，亞鐵氰化鈦鉀無機離子交換樹脂具有很好的交換性能和柱操作性能。為了解決固定床在高放射性條件操作運行的難題，設計采用了固定床離子交換和移動床無機交換劑輸送設備的半移動床式工程臺架，并進行工程應用驗證[40��41]。采用有效柱體積為8.2L無機離子交換柱，當Cs的穿透率為1%和90%時，交換劑對Cs+的平均動態交換容量分別可以達到0.45mmol/g和1.1mmol/g。雖然以上實驗條件不同，交換容量沒有可比性，但以上實驗表明：亞鐵氰化鈦鉀對Cs具有良好的柱操作性能和較高的交換容量。盡管亞鐵氰化鈦鉀的研究取得了重要的研究成果，但此類交換劑存在以下問題：吸附銫后的無機離子交換劑再生復用困難;該交換劑長期儲存過程中亞鐵氰根分解，放出劇毒的氰氣，在有氧化劑(如硝酸鹽、亞硝酸鹽等)存在的情況下有發生爆炸的危險。因為該無機離子交換劑在固化前需要對其進行干燥和除氰，在實驗室規模的亞鐵氰化鈦鉀無機離子交換劑干燥過程中沒有發現問題，而在中試規模亞鐵氰化鈦鉀無機離子交換劑干燥過程中，發生了劇烈的化學反應，產生爆炸，造成干燥設備的損壞[41]。基于以上問題，最終停止了采用亞鐵氰化鈦鉀從高放廢液中去除銫的研究和應用工作。

　　2��1��3鈦硅化合物鈦硅化合物是一類新型具有通道結構的無機離子交換材料。20世紀90年代美國合成出一種新型的無機離子交換劑水合結晶鈦硅酸鹽(簡稱CST)[42]，對銫具有交換性能，輻照穩定性強，在酸性、中性及堿性溶液中對銫有較高的選擇性，已經完成中試和真實高放廢液熱驗證試驗。國內從20世紀末也開展了相關的技術研究。其中清華大學的張繼榮和于波等[43��46]先后開展了相關的研究工作。采用水熱法所合成出的鈦硅酸鹽在pH=12到1mol/L硝酸介質中對銫具有良好的離子交換性能，其交換容量為0.63～1.6mmol/g。于波等[46]合成了新型鈦硅分子篩化合物(Na4Ti4Si3O10·4.5H2O，NaTS)。NaTS具有良好的化學穩定性和熱穩定性。研究了在酸性模擬高放廢液中NaTS的離子交換性能。結果表明：NaTS從模擬高放廢液中除銫的最佳酸度為1mol/L左右，其交換容量約為1.65mmol/g。表明NaTS是一種非常有前景的、適合于從酸性高放廢液中除銫的無機離子交換劑。為了解決NaTS呈粉末狀、柱操作性能差的問題，彭麗霞等[47]以NaTS粉末為原料，用溶膠�材�膠法制備了水合氧化鈦�补桠佀徕c球形復合無機離子交換劑。此交換劑具有良好的機械性能和耐酸性;在1mol/L硝酸溶液中對銫離子有較高的靜態工作交換容量，可達到0.6mmol/g。并且該交換劑交換速率快，有希望用于高放廢液中除銫。

　　2��1��4萃取色層法萃取色層法最早主要用于分析中元素的分離和富集，近些年國內外學者采用該技術用來從放射性廢液中分離放射性元素，如錒系元素、鍶和銫、鑭系/錒系分離[17]。主要原理還是基于選取對這些元素具有萃取性能和選擇性的萃取劑結合一些基體材料復合而成。萃取劑和基體材料的復合方式主要采用物理復合和化學鍵合方式。在高放廢液分離銫方面也進行了一些研究，如采用杯芳烴冠醚與硅膠結合用于從高放廢液中分離銫。張安運等[18��20]采用物理方法分別制備了大孔二氧化硅基與2，4�捕�乙基�哺�氧基杯[4]冠��6、己氧基杯[4]冠��6和杯[4]芳烴雙冠��6的復合材料，進行了模擬高放廢液中多種金屬吸附性能研究，表明這三種材料對Cs具有很強的吸附能力和較高的選擇性。

　　2��1��5離子交換法和萃取色層分離高放廢液中銫技術的應用前景國內離子交換法分離高放廢液中銫技術的大部分研究工作均停留在實驗室和冷實驗模擬階段，該技術如在高放廢液分離銫中應用，還需要解決吸附容量低、柱操作性能差、淋洗和固化等問題，特別是高放射性條件下交換柱的工程應用難題，如連續化運行、負載交換劑卸料等問題。萃取色層技術研究也處于實驗室研究和冷模擬實驗階段。萃取色層技術在常規工業中可以得到很好的應用，但在高放射性條件下萃取色層技術應用的主要問題與離子交換柱類似，如連續化運行、交換劑卸料、樹脂處理處置問題等，同時還可能增加一些新問題，如萃取劑輻解產物、特別是輻解氣體產物對交換柱運行的影響等問題。

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　　2��2溶劑萃取法

　　在高放射性操作條件下，溶劑萃取法以其生產率大、回收率高、生產成本低、操作簡便、易于遠距離連續作業等優點被國際同行一致公認是優先選取的高放廢液分離處理技術。中國自20世紀90年代開始研究萃取法從高放廢液中分離銫，主要采用冠醚和杯芳烴冠醚類化合物用于從高放廢液中分離銫。

　　四川大學杜瑛等[48��49]合成了新的二苯并��21�补讵�7(DB21C7)取代衍生物，選取硝基甲烷作為稀釋劑，磷鎢酸作為協萃劑進行了萃取銫性能研究。此類萃取劑對銫具有較高的萃取性能和選擇性，但所采用的稀釋劑硝基甲烷的閃點低(35℃)、水溶性大，萃取劑中使用協萃劑磷鎢酸增加了二次廢物量，要在高放射性條件下應用難度較大。

　　杯芳烴冠醚是目前世界公認的對銫具有高萃取性能和選擇性的萃取劑。其基本結構示于圖2，杯冠化合物具有下列特點：分子中至少有兩個空腔，一腔由苯環圍成，具有親脂性，可包含有機分子，另一個腔由冠醚鏈與杯芳烴共同圍成，含有可與金屬離子絡合的O、N、S等雜原子，具有識別金屬離子的能力;橋聯限制著杯芳烴中苯酚單元的轉動，使得此類化合物構象穩定;在杯芳烴上沿及下沿剩余的酚羥基上可進一步衍生化擴大化合物的功能。此外，還可通過改變杯芳烴環大小和橋聯單元的長短設計適于識別特定客體的化合物主體分子[50��54]。