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摘 要： 摘要：從分析混凝土建筑材料裂縫的成因出發，以丁腈橡膠改性、丙烯酸酯橡膠改性、聚氨酯改性、聚醚胺改性和結構改性等幾個方面綜述了高彈性環氧樹脂基裂縫修補材料及其相關技術的研究進展。研究表明，高彈性、耐老化和耐濕熱是未來環氧基裂縫修補材料的主要發展方向。
摘要：從分析混凝土建筑材料裂縫的成因出發，以丁腈橡膠改性、丙烯酸酯橡膠改性、聚氨酯改性、聚醚胺改性和結構改性等幾個方面綜述了高彈性環氧樹脂基裂縫修補材料及其相關技術的研究進展。研究表明，高彈性、耐老化和耐濕熱是未來環氧基裂縫修補材料的主要發展方向。
關鍵詞：環氧樹脂;裂縫修補材料;高彈性;耐濕熱
混凝土作為重要的建筑材料已經發展和使用了一百多年，是使用相對最為廣泛的工程結構材料之一。由于社會需求的提高，混凝土經歷了從低強度，中強度，高強度乃至超高強度的發展歷程[ 1～3 ]。
傳統混凝土材料由于自身性能的局限已無法滿足建筑材料最新發展的需要，所以高強混凝土和高性能混凝土等新型混凝土材料應運而生。隨著現代建筑工藝的進步和設計理念的發展，超高層及大跨度、功能性等已經成為工業和民用建筑物的主要發展方向。行業內將強度等級在C60及以上的混凝土統稱為高強混凝土，其特點是強度較高、密度較大、內部結構密實、孔隙率較低以及抗變形能力較強，故高性能混凝土等在工程建設上的應用將逐漸擴大。
然而，在實際操作中多種因素導致了混凝土產生裂縫，這里主要指宏觀裂縫，寬度在0.05 mm以上。一方面裂縫會降低強度，另一 方 面 空 氣 中 的 腐 蝕 性 氣 體 (CO2、SO2和NO2 等)會透過裂縫進入混凝土內部，腐蝕內部鋼筋，極大降低高性能混凝土的自身優勢。所以必須對混凝土建筑材料中的裂縫及時修補處理。
常用的混凝土裂縫修補方法主要有4種：壓力注漿法、填充密封法、注射法和表面涂層封閉法等。其中化學灌漿材料由于可灌性優于水泥，且樹脂凝膠時間可按實際工程需要進行調節，對于細微型裂縫或孔隙的修補和流動部位的防滲比較適合。環氧樹脂具有固化后樹脂強度較高、對多種材料的粘接性能較強、固化過程中體系收縮率較低以及可低溫固化等多種優點，目前廣泛適用于混凝土裂縫化學灌漿修補。但是環氧樹脂分子中含有大量的環氧基團，在固化過程時形成的空間網絡交聯密度較大，導致純環氧樹脂性脆，沖擊性較差。因此，必須對環氧樹脂進行增韌改性。本研究從分析混凝土建筑材料裂縫的成因出發，總結了丁腈橡膠改性、丙烯酸酯橡膠改性、聚氨酯改性、聚醚胺改性和結構改性等多種高彈性環氧樹脂基裂縫修補材料及其相關技術的應用研究進展，在此基礎上展望了用于混凝土建筑材料裂縫修補材料的發展方向。
1 混凝土建筑材料裂縫的成因及修補方法
1.1 裂縫成因分析
混凝土產生宏觀裂縫的原因較多，一般情況下是由于混凝土內部體積變化時受到自身 結 構 的 約 束 ， 或 者 是 由 于 其 在 承 載 載 荷時，內部拉應力(或拉應變)過大所導致。因為混凝土主要是由石骨料、細砂及水泥石經過水泥漿體水化硬化以后形成，所以混凝土組成元素的物理力學性質存在差異，使得水泥漿體在硬化過程中體積收縮比較明顯，而在混凝土體積發生收縮時受到了骨料的限制，這種限制作用伴隨著混凝土內部硬化開始 ， 主 要 出 現 在 骨 料 與 水 泥 漿 體 的 粘 接 面上。因此即使沒有外部荷載作用，混凝土內部在形成初期已經有了微裂縫。只不過在外力或變形作用較小的范圍內，這些裂縫是穩定的;隨著外界作用力或變形作用逐漸增加時，骨料與水泥漿體界面處的微裂縫就會進一步發展;如果外界作用力或形變趨勢超過一定范圍時，微裂縫就會發生擴展，穿過硬化后的水泥石，形成肉眼可見的宏觀裂縫。除此以外，在實際施工過程中，混凝土內部和外部由于熱傳導性不同，存在著溫度梯度差異，從而使裂縫進一步加劇。
1.2 裂縫修補方法
裂縫一旦出現，如不進行及時有效的控制，則會大大加快水分和雜質侵入混凝土內部，降低其各項力學性能，并最終導致混凝土內部產生結構損害，直至混凝土完全喪失了其作為承載的使用功能。特別是一些新建的混凝土道面工程，如果施工過程存在溫度應力和養護不當時，在混凝土內部會產生細裂縫，如果重建，會造成極大的資源浪費以及巨大的經濟損失。
近年來，國內外科技工作者進行了大量混凝土道面裂縫修補材料的研究工作，分別制備了有機高分子灌漿材料，主要有環氧樹脂材料、聚氨酯體系和丙烯酰胺體系等;無機裂縫修補材料，包括超細水泥灌漿修補材料和水泥基修補材料(硅灰、硫鋁酸鹽超早強水泥和快硬硅酸鹽等);以及聚合物復合裂縫修補材料等，例如環氧砂漿混凝土和聚醋酸乙烯乳液改性水泥砂漿等。實踐證明，通過這些修補材料對混凝土建筑體系進行維護和修補，效果是顯著的。
2 環氧樹脂基修補材料研究現狀
目前，水泥混凝土微細裂縫的快速修補技術仍是工程實踐的難題之一[ 4～6 ]。在多種混凝土修補材料中，環氧樹脂基修補材料是應用相對最為廣泛的一種修補材料，其具有優異的粘接性能、耐腐蝕、絕緣和高強度等特性。此外，環氧樹脂改性體系及其固化劑的多選擇性使其完全可以滿足混凝土修補技術的新需求。由于無論是有機高分子灌漿材料還是聚合物復合裂縫修補材料，環氧樹脂作為其中灌漿材料相對最主要的組分，其性能影響了整體灌漿材料的裂縫修補性能，所以環氧樹脂的增韌改性研究一直是混凝土修補材料的熱點。目前主要的改性方法有：以丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯、聚醚胺和縮水甘油醚對環氧樹脂結構進行改性[ 7，8 ]。
2.1 丁腈橡膠改性
橡膠改性后可提高環氧樹脂的韌性和高彈性，這主要是歸結于橡膠顆粒的拉伸、撕裂和橋聯作用。而液態橡膠對環氧樹脂進行增 韌 的 機 理 使 其 在 環 氧 固 化 過 程 中 逐 漸 析出，并與固化后的環氧形成“海島結構”。同時，液態橡膠可以和環氧樹脂通過活性基團 形 成 化 學 鍵 ， 起 到 對 環 氧 樹 脂 的 增 韌 作用。
液體丁腈橡膠改性環氧樹脂最主要的要素是溶度參數須匹配，這是因為，一方面在未固化時，丁腈橡膠能和環氧樹脂混溶;另一方面在固化后，又可以析出橡膠微粒，從而 產 生 微 觀 相 分 離 ， 進 一 步 形 成 “ 海 島 結構”，增強環氧樹脂的彈性。如果液體丁腈橡 膠 和 環 氧 樹 脂 的 溶 度 參 數 相 差 太 大 或 太小，則很難達到良好的增韌效果[ 9 ]。
葉姣鳳等[ 1 0 ]利用丁腈橡膠改性環氧樹脂制 備 了 一 系 列 混 凝 土 裂 縫 修 補 劑 ， 研 究 表明，通過改變丁腈橡膠的含量，可以得到綜合性能優良的修補材料，使得這類裂縫修補材料兼具良好的拉伸剪切強度、彎曲強度和斷 裂 伸 長 率 ， 同 時 其 與 混 凝 土 的 粘 接 性 優異，修補前后混凝土試塊的壓縮強度損失率較小。
2.2 丙烯酸酯橡膠改性
利用丙烯酸酯橡膠對環氧樹脂改性的方式有2種：一種是在丙烯酸酯共聚物上引入可以與環氧樹脂中環氧基或羥基反應的活性基團，通過接枝共聚物的形成, 增加了環氧基體和丙烯酸酯橡膠2相間的相容性;第2種方法是將核-殼結構的聚丙烯酸酯彈性粒子加入到環氧基體中進行增韌，以降低基體的內應力，達到提高彈性的效果。
在具有核-殼結構的聚丙烯酸酯彈性微粒對環氧樹脂增韌體系中，單體的結構組成對最終改性體系結構和性能有較大影響。不同結 構 的 PBA/P( MMA-DVB) 、 PBA/P( MMAAN)和PBA/PMMA等核-殼微粒與環氧樹脂的改性研究表明，影響微粒與環氧基體之間的界面 作 用 主 要 是2者 的 物 理 作 用 和 化 學 鍵 合 狀態。由于聚甲基丙烯酸甲酯殼層中共聚單體結構不同，可以使彈性粒子與環氧樹脂2相微觀界面處的結合力存在差異，進而影響了彈性粒子在基體中的分散性，最終導致核-殼結構的橡膠微粒改性作用不同[ 1 1 ]。
本研究通過前期的研究表明，在聚丙烯酸酯彈性微粒中引入可以與環氧樹脂進行反應的羥基基團，既提高了與環氧樹脂的相容性，而且所制備的高韌性環氧樹脂在環氧灌漿裂縫修補試驗中，表現出了與砂漿較高的粘接性、拉伸強度和斷裂伸長率，且修補前后材料壓縮強度和抗凍融性能較好。
2.3 熱塑性聚氨酯彈性體橡膠改性
熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(TPU)具有良好的耐磨性、低溫性和高彈性，同時TPU和環氧樹脂具有良好的相容性，也可被用來增韌環氧樹脂。
聚碳酸酯型熱塑性聚氨酯彈性體橡膠由于鏈段極性較大且擁有高度規整的六亞甲基基團，極大改善了與環氧樹脂的相容性，同時改性體系的拉伸強度和粘接強度均有較大提高，唯一不足的是體系抗沖擊性能提升不大[ 1 2 ]。相比之下聚醚鏈段可使TPU大分子鏈更加 柔 順 ， 且 能 在 環 氧 樹 脂 中 形 成 橡 膠 分 散相 ， 所 以 極 大 地 提 高 了 整 體 的 沖 擊 強 度 。 TPU封端基團不同，對環氧樹脂的增韌改性效果也有一定影響。當采用酚羥基封端和芳香胺基封端的TPU增韌改性環氧樹脂時，體系中含有端羥基的TPU分散相微粒粒徑分布較窄，其增韌改性效果更顯著[ 1 3 ]。
鐘健生等[ 1 4 ]通過研究表明，聚氨酯增韌劑對環氧樹脂的增韌效果明顯，通過改變聚氨酯增韌劑與環氧樹脂的比例，可以使復合體系的壓縮強度達到67 MPa，拉伸強度達到 22.4 MPa，抗折粘接強度高于砂漿本體的粘接強度，斷裂伸長率達到23%，各項物理力學性能完全滿足實際要求，可以用作溫度裂縫的修復用材料。在采用自制的高韌性環氧樹 脂 對 建 筑 材 料 樓 板 的 裂 縫 進 行 修 復 后 發現，樓板無滲漏發生，板的承載能力恢復到原來的設計要求，滿足了建筑物的結構安全和耐久性要求。
2.4 聚醚胺改性
張軍營等[ 1 5 ]通過改變柔性聚醚胺的相對分子質量和官能度得到了一系列固化劑，通過對雙酚A型環氧樹脂進行固化研究，獲得了一系列兼具強度和彈性的高彈性-高伸長的改性環氧樹脂。研究發現，聚醚胺D2000可以有效提高環氧樹脂的斷裂伸長率，增加彈性與柔韌性。當采用D400與D2000作為互配混合固化劑使用時，改性環氧體系會產生高彈-高伸長特性，既保持了較高的拉伸強度，又獲得了很高的斷裂伸長率。當聚醚胺D2000用量增加時，環氧體系會依次發生脆性斷裂-韌性斷裂-延性斷裂。聚醚胺具有降低環氧樹脂Tg的作用，表明該改性體系在低溫下具有一定的柔韌性，拓展了環氧樹脂在低溫環境中的應用空間。
馮李等[ 1 6 ]采用聚醚胺固化劑制備了彈性環氧膠粘劑復配體系，研究表明，含有聚醚胺 固 化 劑 的 環 氧 體 系 ， 拉 伸 強 度 高 12 MPa，斷裂伸長率也可以達到39%以上，其拉伸性能可以滿足橋面復層材料對環氧膠粘劑的拉伸性能要求，同時其與混凝土基材有較高的粘接性能。但不足的是聚醚胺固化劑分子結構中的醚鍵具有親水性，導致其吸水性偏高，影響了其在潮濕環境下混凝土裂縫修補中的應用。
2.5 縮水甘油醚對環氧樹脂結構的改性
將柔性長鏈脂肪醇引入到剛性酚類結構中，可制備得到不同彈性的縮水甘油醚型環氧樹脂。這類樹脂體系顏色較淺、黏度比較低、韌性較好。試驗證明，此類環氧樹脂的彈性可以通過縮水甘油醚中剛性與柔性鏈鏈段共聚比例的調節來實現。在制備過程中，環氧樹脂的產率主要受到反應溫度、催化劑用量和反應時間等因素的影響[ 1 7 ]。
陳曉龍等 [ 1 8 ]利用縮水甘油醚與環氧樹脂進行復配制備了新型低黏度裂縫修補材料，試驗結果表明，其壓縮強度、拉伸剪切強度都 能 滿 足 動 荷 載 混 凝 土 細 微 裂 縫 的 修 補 要求，具有較好的應用前景。
通過對以上5種環氧增韌改性方法的對比發現，聚醚胺改性環氧由于親水性醚鍵的存在 限 制 了 這 類 改 性 環 氧 在 潮 濕 環 境 中 的 使用;縮水甘油醚改性環氧可以較好地降低環氧樹脂黏度，但是復合體系的力學性能增長有限;熱塑性聚氨酯彈性體橡膠改性環氧樹脂的力學性能優異;丙烯酸酯橡膠改性環氧的主要特點是與砂漿粘接性較好，抗凍融性能較好;丁腈橡膠改性環氧樹脂與混凝土的粘接性優于丙烯酸酯橡膠改性的環氧樹脂。因此為了更好的拓展高彈性環氧基修補材料的使用范圍，必須結合每一種改性方法的優點，特別是后3種改性方法。
3 結束語
綜上所述，在傳統環氧樹脂具有粘接強度較高、介電性能優良以及固化體系變形收縮率較小等優勢的基礎上，高彈性環氧樹脂的出現，又改善了環氧樹脂的脆性特性，因此極大地增加了環氧樹脂的用途。隨著我國高 速 公 路 、 隧 道 橋 梁 等 交 通 領 域 的 迅 猛 發展 ， 結 合 國 家 “ 一 帶 一 路 ” 的 重 大 政 策 引導，將為環氧樹脂基高彈性建筑修補材料的發展提供廣闊的應用前景。在新型高彈性環氧基裂縫修補材料制備過程中，通過控制改性體系在環氧基體中的微觀相態分布，不斷研究更加有效的增韌機理，探索新型增韌改性方法，必將繼續成為混凝土裂縫修補材料領域今后的研究熱點。而既有的高彈性性能，又有耐老化和耐濕熱等綜合性能的新型環氧基修補材料將在今后的建筑材料中得到極大應用。——論文作者：馬瑞杰1，山穎獲1，李春軒1，李存陽1，耿剛強2，顏錄科2
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