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摘 要： 摘要：目前尚缺乏有效的手段對廢棄的熱固性塑料進行回收利用，本文以酚醛塑料作為粘結劑，褐煤、焦煤為原料煤制備成型活性焦，通過 FTIR 和氮氣吸附脫附法等表征手段，探究了酚醛塑料含量和活化溫度對活性焦性能的影響。結果表明，隨著酚醛塑料含量增加，活性焦強度增
摘要：目前尚缺乏有效的手段對廢棄的熱固性塑料進行回收利用，本文以酚醛塑料作為粘結劑，褐煤、焦煤為原料煤制備成型活性焦，通過 FTIR 和氮氣吸附脫附法等表征手段，探究了酚醛塑料含量和活化溫度對活性焦性能的影響。結果表明，隨著酚醛塑料含量增加，活性焦強度增強，而堿性官能團含量和比表面積均減小，含量為 20%時，活性焦的耐壓強度和耐磨強度達到國家優級品標準，比表面積為 262 m 2 /g，硫容可達 9.88 mg/g，高于工業焦硫容。隨著活化溫度升高，活性焦堿性官能團含量及比表面積先增大后減小，活化溫度為 800 ℃時堿性官能團含量和比表面積最大，活性焦表面 C-C 及 C 與其它原子之間的連接方式發生改變，芳香環不斷壓縮，側鏈支鏈減少，活化效果明顯，此時硫容最大。
關鍵詞：酚醛塑料;活性焦;微觀結構;硫容
0 引 言
煤焦油是制取活性焦的常用粘結劑，其結構以雜環烴與縮合芳香烴為主，加入型焦中時，可達到浸潤煤粒的效果，發揮很好的粘結性[1-3]。但是煤焦油為強致癌物質，被列入危險化學品名錄，替代粘結劑的研究也是目前的熱點[4-8]，如無機類粘結劑、有機類粘結劑。無機類粘結劑來源廣泛，價格低廉、富有粘結性，如膨潤土、粘土、水玻璃、白泥及各種無機鹽等，制得的活性焦熱穩定性較好、含硫量低，但多數無機類粘結劑易溶于水，導致活性焦防水性差。有機類粘結劑如淀粉、木質素、木屑、生物質類與腐殖酸類，研究表明，無機粘結劑可有效地改善型焦的機械強度和抗壓強度，但不利于活性焦孔隙結構的發展。酚醛塑料以酚醛樹脂為基體，結構中含有大量的苯環、具有較大的交聯密度，軟化點在 130℃左右，制焦溫度下可達到熔融狀態，浸潤煤粒，與煤共熱解過程中脫水環化，分子內脫氫，炭化程度增大，形成縮合環骨架結構，可以與炭化活化后的煤結合形成多孔且具有一定強度的炭層結構[9,10,11]，因此用作活性焦粘結劑具有可行性。宋燕[12]以酚醛樹脂為粘結劑制備活性炭，粘結劑添加量增加會使活性焦機械強度增強，但比表面積會減小。王艷莉等[13]分別以硅酸鹽和酚醛樹脂為粘結劑在活性炭上負載 V2O5，結果表明，以酚醛樹脂為粘結劑的催化劑具有較高的碳含量和微孔孔容，脫硫活性較高。目前酚醛樹脂作為活性焦粘結劑雖有學者正在探究，但是酚醛塑料成分更為復雜，而其作為活性焦粘結劑研究較少，對制得活性焦脫硫性能的影響尚無相關報道。
此外，國內外尚缺乏有效的手段對廢棄的熱固性塑料進行回收利用，大部分只能填埋或焚燒處理，不僅占用大量的土地資源，而且由于含有多種有害物質，往往還造成二次污染，若以廢棄酚醛塑料為粘結劑，可以達到廢棄物資源化利用的目的。本文以褐煤、焦煤為原料煤，廢棄的酚醛塑料為粘結劑制備成型活性焦，探究廢棄酚醛塑料的含量及活化溫度對活性焦強度、微觀結構的影響，進而獲得制備成型活性焦較佳的工藝條件。
1 實驗系統及研究方法
1.1 樣品制備
活性炭制備大致分為炭化和活化兩部分[14]。活性焦制備流程：(1)褐煤、焦煤、酚醛塑料破碎篩分，獲得粒徑為 180~200 目的原料煤和酚醛塑料;(2)將篩分后的褐煤、焦煤、酚醛塑料分別在 105~110℃烘干 4h 后，常溫下混合，褐煤和焦煤的質量是 65:25，試驗過程中保持不變，改變酚醛塑料添加量(其中酚醛塑料含量分別為 20%、25%、 30%);(3)用 YP-30T 小型臺式手動粉末壓片機將混合好的樣品在 8~30 MPa 壓力下壓制成型，獲得直徑 10 mm，高度 10~12 mm 的柱狀活性焦原樣;(4)在高溫管式爐中采用不同的工況炭化活化，N2 維持惰性氛圍，流量固定為 1 L/min，升溫速率選擇 10 ℃/min，炭化溫度 550℃，炭化時間 30min;(5)炭化過程結束后繼續升溫至活化溫度，通入活化氣體，進行活性焦活化，獲得成型煤樣。活化溫度 750℃、800℃，活化時間 40 min，活化氣體為 CO2，流量 15 mL/(min·g)。具體的工藝流程圖如圖 1 所示。
活性焦制備系統主要由爐體、通氣管路和取放樣附件三部分組成。實驗過程中采用 N2 為保護氣體，CO2 為活化氣體，承載樣品的方舟選擇耐高溫的剛玉方舟。采用科晶 GSL 真空管式高溫燒結爐為活性焦制備儀器，其集控制系統與爐膛為一體，采用電阻絲為加熱元件，石英玻璃管橫穿爐體中間作為爐膛，爐管兩端法蘭密封。活性焦制備過程圖如圖 2 所示。
原料煤的工業分析如表 1 所示。褐煤揮發分與氧含量較高，熱解過程中有利于形成較為發達的孔隙結構。焦煤煤化程度高、揮發分含量低、粘結性強利于成焦。
采用 ASAP 2460 型物理吸附脫附儀對活性焦進行氮氣吸附-脫附實驗，通過 BET 方程計算比表面積，利用 BJH 方 法 獲 得 孔 隙結 構 參 數; 采 用 Vertex70 型傅里葉紅外光譜儀(Fourier infrared spectrometer，FTIR)對活性焦表面基團進行表征。此外，活性焦表面堿度通過測定其苯甲酸吸附量來測定。
1.2 活性焦脫硫實驗條件及評價指標
活性焦煙氣脫硫按國標要求，模擬煙氣為 SO2、O2、N2 及 H2O 的混合氣體，利用煙氣分析儀獲得脫硫前后 SO2 組分濃度的變化，獲得活性焦脫硫值。
2 結果與討論
2.1 酚醛塑料含量對活性焦強度的影響
活性焦制備的前期預試驗中表明，酚醛塑料含量為 10%、15%時，活性焦強度為 326.75N，低于現行活性焦優級品標準，因此確定酚醛塑料含量 20%、30%和 40%，進而探究酚醛塑料粘結劑含量對活性焦性能的影響。
根據 GB/T 30201-2013 A 型柱狀活性焦強度技術指標如表 2 所示。選取活化溫度為 750℃時制得的活性焦進行強度測定，結果如表 3 所示。活性焦強度符合國家強度優級品標準，而且隨著酚醛塑料含量增加，活性焦強度增強。
2.2 酚醛塑料含量對活性焦微觀結構的影響
2.2.1 酚醛塑料含量對活性焦表面官能團的影響
活性焦吸附能力與其表面官能團的種類和含量有很大關系，在炭化、活化過程中，內部分子會發生反應，分子間重組，引起活性焦表面化學吸附特性改變。活性焦表面官能團以含氧官能團為主，表面含氧官能團主要分為酸性和堿性兩種官能團，堿性官能團為活性焦脫硫提供活性位點[15,16]。不同酚醛塑料含量下制得的活性焦表面含氧官能團如圖 3 所示，堿性官能團主要是波長 1560 cm-1 對應的仲胺類 N-H 彎曲伸縮振動和波長 3421 cm-1 處胺類 N-H 伸縮振動。酸性官能團主要是 1042 cm-1 處醇類、酚類化合物的 C-O 伸縮和 2331 cm-1 處三鍵和累積雙鍵伸縮振動。761 cm-1 為苯類 C-H 彎曲面，2927 cm-1 為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動，這兩處主要是酚醛塑料高溫熱解生成的官能團，酚醛塑料的縮合反應，主要是熱解生成的甲基和苯環上活潑氫原子發生反應，固化成環[17]，由圖可知，酚醛塑料含量越高，吸收峰強度越強，官能團含量越高，縮合反應愈加強烈，固化成環效果愈明顯，越有利于活性焦的成型。
活性焦脫硫主要是活性焦表面堿性官能團起作用，一般認為含氮類官能團呈堿性，因此通過高斯法對波長 1560 cm-1 仲胺類 N-H 和 3421 cm-1處胺類 N-H 官能團分峰擬合后半定量分析其含量，結果如表 4 所示。酚醛塑料含量增加，兩種波長吸收峰面積減小，含氮官能團含量減少，主要原因是酚醛塑料含量增加，亞甲基由于氧化反應發生斷裂，芳香族中間體的稠環反應加劇，苯、甲苯和二甲基蒽等酸性官能團生成，進而導致堿性官能團含量減小 [17]。
2.2.2 酚醛塑料含量對活性焦孔隙結構的影響
通過氮氣吸附脫附法對活性焦孔隙結構進行測定，結果如表 5 所示。酚醛塑料含量越小，活性焦比表面積越大，酚醛塑料含量為 20%時，比表面積最大為 262 m2 /g，微孔面積為 228 m2 /g。酚醛塑料含量增加，由于此溫度下，無法形成酚醛塑料的活化，因此較多的酚醛分子嵌入活性焦形成的孔隙中，使得比表面積減小。
2.3 活化溫度對活性焦微觀結構的影響
2.3.1 活化溫度對活性焦表面官能團的影響
利用傅里葉紅外光譜技術對活性焦表面官能團進行分析，探究活化溫度對活性焦表面官能團形成的影響，結果如圖 4 所示。活性焦堿性官能團主要是波長 1575 cm-1 對應的仲胺類 N-H 彎曲伸縮振動和波長 3421 cm-1 處胺類 N-H 伸縮振動;酸性官能團主要是 1025 cm-1 處醇類、酚類化合物的 C-O 伸縮區和 2312 cm-1 為三鍵和累積雙鍵伸縮振動;776 cm1 為苯類 C-H 彎曲面;2928 cm-1 為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動區。由圖可以明顯看出，活化溫度由 750℃升至 800℃時，官能團吸收峰強度增加，表明活化溫度升高，含氧官能團含量增加，有利于 SO2 脫除。溫度繼續升高至 850℃時，活性焦官能團吸收峰強度降低，主要因為溫度升高，CH2 鍵橋斷裂，導致官能團內部分子網絡結構被破壞而含量降低。
此外，通過高斯法對波長 1573 cm-1 仲胺類中 N-H 和 3421 cm-1 處胺類 N-H 官能團分峰擬合，半定量分析其含量，結果如表 6 所示。活化溫度升高，兩種波長范圍內活性焦堿性官能團含量先增加后減小。活化溫度為 800℃時，含氮類堿性官能團吸收峰面積最高，分別為 5.78 與 2.13。這是因為 800℃時，高溫處理改變了活性焦表面的 C-C 及 C 與其它原子之間的連接方式，使得芳香環不斷壓縮，側鏈支鏈減少，表面酸性官能團隨著溫度的升高發生分解逐漸轉化為穩定而不易分解的堿性官能團，導致堿性官能團增加，酸性官能團減少。活化溫度為 850℃時，此溫度下活化趨勢更多的表現為酚醛塑料活化，甲基、亞甲基類酸性官能團生成，與含氮類官能團反應，導致活性焦含氮類官能團含量減小。
2.3.2 活化溫度對活性焦孔隙結構的影響
活性焦孔隙結構參數如表 7 所示，活化溫度升高，活性焦比表面積先增加后減小。活化溫度為 800 ℃時，活性焦比表面積最高為 262 m2 /g，微孔面積為 228 m2 /g。活化過程主要表現為活化氣體對炭化過程中形成的初始孔隙進行二次造孔。一方面，粘結劑生成的無定型碳對炭化過程產生的孔隙造成了堵塞，活化過程使堵塞消失;另一方面，炭化過程中揮發分與水分揮發后，CO2 分子與碳原子繼續反應，產生新的孔隙。活化反應表現出吸熱特性，溫度升高會促進活化反應的正向進行。因此，當活化溫度升高至 800℃時，活性焦比表面積增加。溫度繼續增加，活化反應進一步加深，CO2 與活性焦孔壁進一步反應，從而造成活性焦孔壁被消耗，部分微孔合并，成為中孔和大孔，中大孔形成后，會造成活化氣體分子的集聚，累積增加到一定程度后，孔壁倒塌，導致活性焦比表面積降低，微孔面積降低。
2.4 活性焦脫硫性能分析
2.4.1 酚醛塑料含量對活性焦脫硫性能的影響
活性焦脫硫結果如下表 8 所示，酚醛塑料含量增加，活性焦硫容降低，當酚醛塑料含量為 20% 時，活性焦樣品硫容最大分別為 9.88 mg/g，制得的所有活性焦硫容均高于工業生產活性焦硫容(6.45 mg/g)。一般認為活性焦對煙氣中 SO2 的脫除可分為化學吸附和物理吸附兩個過程。化學吸附主要是活性焦表面的活性位點起作用，活性位點為堿性官能團時，它能夠與呈酸性的 SO2 發生反應，實現 SO2 的脫除[18,19]。由前面表 4 可以看出，隨著酚醛塑料含量的增加，活性焦表面堿性含氮官能團含量降低，表面活性位減少，活性焦硫容降低。物理吸附多依賴于活性焦的多孔結構，SO2 分子可以轉變為吸附態形式存在于活性焦微孔結構中[20,21]，由前面表 5 可以看出，酚醛塑料含量增加，活性焦微孔面積減小，不利于 SO2 的吸附，同時 SO2 在碳面上的靜電和范德華相互作用減弱，因此造成活性焦硫容減低。
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2.4.2 活化溫度對活性焦脫硫性能的影響對三個不同活化溫度下制得活性焦進行脫硫性能分析，結果如表 9 所示，隨著活化溫度升高，活性焦硫容由 7.81 mg/g 升至 9.88 mg/g 后降至 6.66 mg/g，這主要因為，活化溫度升高，活性焦含氮官能團含量先增加后減小(表 6)，微孔面積先增加后降低(表 7)。含氮官能團中 N 原子上含有呈堿性的弧對電子，對酸性 SO2 氣體有極強的親和力，活性焦微孔為含氮官能團與 SO2 發生催化氧化反應提供了平臺，進而生成硫酸。
3 結 論
酚醛塑料作粘結劑制備活性焦可以獲得比表面積大、堿性官能團含量高、脫硫效果佳且強度可達到優級品的柱狀活性焦，主要得到以下結論：
(1)酚醛塑料作為粘結劑制取活性焦的最佳工藝參數為：塑料摻混比例 20%，活化溫度 800℃，制得的活性焦堿性官能團主要是含氮類官能團，比表面積達到 262m2 /g，硫容 9.88 mg/g。
(2)隨著酚醛塑料含量增加，活性焦表面堿性官能團含量降低，造成活性焦孔隙結構堵塞，塑料摻混比例 30%時，比表面降低至 240 m2 /g，進而導致活性焦硫容降低。
(3)隨著活化溫度升高，活性焦堿性官能團含量先增加后減小，比表面積先升高后降低，800 ℃ 時性能最優。——論文作者：牛俊天，喬曉磊，余欣月，楊麗，劉海玉，樊保國，金燕
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