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摘 要： 摘 要：罐底油具有油水乳化嚴重、油渣相互附著力強、渣顆粒相對比重小等特點，直接進行油水渣三相分離獲得原油非常困難。為解決罐底油三相分離的技術問題，本文采用 Tween-80 破乳劑打破W/O狀態，再輔以超聲振蕩和適當微波加熱措施，使原油與水、無機固形物之間解吸附
摘 要：罐底油具有油水乳化嚴重、油渣相互附著力強、渣顆粒相對比重小等特點，直接進行油水渣三相分離獲得原油非常困難。為解決罐底油三相分離的技術問題，本文采用 Tween-80 破乳劑打破“W/O”狀態，再輔以超聲振蕩和適當微波加熱措施，使原油與水、無機固形物之間解吸附而分離。單因素與正交試驗結果顯示：以 3%質量濃度破乳劑與罐底油體積比為 1∶1、溫度 50 ℃、超聲處理 12 min 后，原油回收率可達到 98.4%。
關鍵詞：罐底油;油渣;破乳劑;三相分離
石油供應關系國家能源經濟安全，因此原油戰略儲備倍受國家重視。原油中少量渣(機械雜質、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質等重油性組分)，在長時間的儲備過程中，因密度差而自然沉降積累在油罐底部，形成又黑又稠的膠狀物質層，使儲罐底部形成油、水、渣顆粒三相混合物，即罐底油，其數量一般高達儲罐容量的 1%。每年清理罐底油，不但浪費能源、污染環境，而且需大量資金。
罐底油樣品，色黑粘稠，乳化嚴重。粘度隨溫度變化明顯，當溫度從 40 ℃升至 55 ℃時其粘度從 9.67×10-2 Pa·S 變為 1.762×10-2 Pa·S，因此降低粘度、破乳收油是本課題要攻克的主要技術難題。
目前罐底油處理工藝主要有高溫裂解工藝、機械脫水工藝、生化處理工藝等，但普遍存在工藝條件嚴格、步驟繁瑣、原油回收率不高等問題。因此，探索新的油渣分離方法處理罐底油來節約能源，減少生態破壞和環境污染是一個亟待解決的突出問題。本文在綜合國際最新相關研究資料基礎上，結合國內工程實際情況，以大慶油田罐底油為研究材料，力圖通過實驗研究探索罐底油處理的關鍵技術，為實現罐底油無害化處理和資源化利用奠定一定的基礎。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
本試驗所用罐底油由大慶南一油庫提供。
1.2 儀器與試劑
SKC-2000 粒度分布儀(日本);CW-2000 型超聲微波協同萃取儀 (上海新拓微波溶樣測試技術有限公司，超聲頻率 40 kHZ);SIGMA 1-15 型臺式高速離心機(美國);紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);DGG-9140B 型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)。各種試劑均為國產分析純。
1.3 試驗方法
將罐底油樣品放 入容器中，加入破乳劑 Tween-80，置于超聲微波協同萃取儀中加熱至指定溫度，恒溫超聲至規定時 間，于離心機中 4 000 r·min-1 離心 5 min。收集上層浮油;采用超聲破乳-濁度法測定中間水層中的含油量[1];抽濾底層油渣，于 110 ℃干燥至恒重后，用石油醚萃取濾渣，萃取液于 256 nm 處測定吸光值，方法依據《水和廢水監測分析方法》[2]，計算其中殘留原油含量及原油回收率。具體步驟如下：
(1)分別取 50 mL 罐底油，加熱至 30、35、40、45、 50、55、60、65 ℃，加入 50 mL3%破乳劑 Tween-80 超聲 12 min，以轉速 4 000 r·min-1 離心 5 min，考察溫度對分離的影響;
(2)設定試驗溫度 50 ℃，確定其他條件不變，加入 10 mL (0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4%) 破 乳 劑 Tween-80，考察不同質量分數破乳劑對分離效果的影響;
(3)單獨取上述分出的油渣作為研究對象，設定試驗溫度 50 ℃，破乳劑質量濃度 3%，超聲 12 min，考察破乳劑與 油 渣 體 積 比 (0.5 ∶1、1 ∶1、1.5 ∶1、2 ∶1、 2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1)對原油回收率的影響;
(4)設定試驗溫度 50 ℃，破乳劑質量濃度 3%，破乳劑與油渣體積比 3∶1，尋找超聲時間的單因素適宜水平;
(5)通過單因素試驗，確定各因素適宜水平，按 L(9 34 )正交試驗方案進行分離工藝的多因素正交試驗。
2 結果與分析
2.1 單因素試驗
2.1.1 操作溫度的影響
操作溫度的影響結果如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，在常溫下罐底油幾乎處于半固體狀態，不具有流動性，因此無法實現三相分離。即使略高于室溫，原油回收率也非常低。但隨著溫度的升高，罐底油流動性顯著增大，粘度顯著降低，回收率有顯著提高。圖 1 結果顯示溫度高于 45 ℃時，回收率已達到 93.5%以上，確定試驗溫度為 45~55 ℃。
2.1.2 不同質量分數破乳劑對原油回收率的影響
不同質量分數破乳劑對原油回收率影響結果見圖 2。從圖 2 可以看出，隨著破乳劑濃度的增加，破乳效果越來越好，原油回收率越來越高。罐底油中的原油和水形成“W/O”[3]的乳化液，乳化膠團包著無機鹽、礦物質等使粘度增大。破乳劑的介入，破壞膠質—瀝青質分子間的氫鍵，破壞乳化液界面的強度，使乳化膜中的水釋放出來。同時也使粘附在渣表面的油脫落下來，大量的油滴結合成油膜上浮，水滴相互結合成大的水滴，并在油和水之間形成界面，達到破乳收油的作用[4]。本研究當破乳劑質量濃度達到 3%時，破乳效果趨于平緩，破乳劑的質量分數取 2.5%~3.5%。
2.1.3 破乳劑與油渣體積比的影響
為了減少資金投入(破乳劑、水的用量)及操作費用，只取油渣為研究對象，體積比的影響結果見圖 3。罐底油中膠質、瀝青質等重油性組分含量比較高，固體顆粒粒徑小，而且長時間在地層的高壓力下相互作用，其中的基團之間發生氫鍵締合或偶極作用[5]。從圖 2 可以看出破乳劑用量不足還不能將渣表面的油驅除到理想的程度，圖 3 顯示隨著破乳劑體積比的增大，原油回收率顯著提高。當體積比達到 3∶1 后，回收率提高變化不太顯著，確定體積比為 2.5∶1~3.5∶1。
2.1.4 超聲時間的影響
超聲時間的影響結果如圖 4。從圖 4 可以看出， 8 min 以后脫油率增加幅度變化不大，確定超聲時間為 8~12 min。在實驗過程當中，為了使“油包水”的狀態充分打破，同時使黏附在渣顆粒上的油能夠更好的脫落下來，在升溫及加入破乳劑的同時進行超聲振動，提高原油回收率。超聲操作條件的介入，通過微射流作用、沖擊波損傷及超聲過程空化作用，加速了“油包水”狀態的打破、渣顆粒表面油的脫落量及脫落速率。
正交試驗方案及結果見表 2。
由表 2 結果可知，以原油的回收率作為工藝參數優劣的評價依據，4 個因素的影響強度順序依次為 D>A>B>C。最優的工藝條件為：分離溫度 50 ℃，破乳劑的質量濃度為 3%，破乳劑和油渣體積比為 7∶2，此時破乳劑溶液的體積只相當于罐底油體積，即破乳劑與罐底油體積比 1∶1，超聲時間為 12 min。在最優條件下 5 次重復實驗，原油回收率均在 98.4%以上。
3 結論與討論
3.1 罐底油三相分離的最優條件為：破乳劑 Tween80 質量濃度 3%，與罐底油體積比為 1∶1，分離溫度 50 ℃，超聲處理 12 min，原油回收率可達 98.4%。
3.2 罐底油三相分離后的中間水層的含油量小于 7.928 mg.L-1，符合《污水綜合排放標準》中的一級排放標準[2]相關規定，可以直接排放。在本試驗中中間水層用于配制破乳劑，既可減少對環境的污染，降低水體自然循環的負擔，同時也可減少水及破乳劑的投加量，降低處理成本。渣中的含油量低于 7.247× 104 mg·kg-1，盡管高于農用污泥排放標準，但含油量比較低，可為進一步采用生化全無害處理提供可能性。
3.3 本工藝處理溫度低于文獻報道的 70 ℃[6]，其主要原因在于微波加熱時熱量比較集中且有超聲的協同作用;超聲微波協同萃取儀綜合了超聲的空化作用及微波的高能作用，使分離可以在低溫常壓下順利進行;液固體積比小于文獻報道[6]值，是基于本試驗處理手段上的改進：開始先加入 0.2 體積罐底油的破乳劑，破壞“油包水”的乳化狀態，油水渣分離后，再以油渣為研究對象，加入破乳劑，進一步回收原油，提高原油回收率。且本實驗中用超聲代替氣浮，用微波加熱代替水浴加熱，用 Tween-80 破乳劑代替堿液。——論文作者：王艷紅 1 ，葛文中 1 ，蔡亞平 1 ，張華 1 ，楊元鳳 2 ，楊德武 2
參考文獻：
[1] 黃汗生.用超聲波減少污水中含污量[J].工業用水與廢水， 2001，32(1)：122.
[2] 國家環境保護總局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].4 版.北京：中國環境科學出版社， 2002.
[3] Ladislav Svarovsky.Advance in Solid-Liquid Separation[J]. Chemical Engineering, 1979, 30:69-78.
[4] 金一中.含油污泥處理技術進展[J].環境污染與防治， 1998, 20(4)：30-32.
[5] 李凡修.含油污泥脫水性能實驗[J].環境污染與防治， 2001, 23(3)：105-108.
[6] 李美蓉，孫向東，袁存光.自高含油罐底油泥回收原油的深度處理技術[J].石油化工高等學校學報，2006，19(2)： 30-33.
