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摘 要： 摘要磷灰石是一種常見的巖漿巖副礦物和熱液礦物，不易受風(fēng)化和氧化等表生作用影響，能較好記錄和保存巖漿和熱液活動(dòng)的原始信息，因而是研究巖漿和/或熱液過(guò)程的一種常見示蹤礦物。在礦床學(xué)領(lǐng)域，磷灰石常被用來(lái)為探究多種科學(xué)問(wèn)題。文章回顧了近年來(lái)磷灰石在
摘要磷灰石是一種常見的巖漿巖副礦物和熱液礦物，不易受風(fēng)化和氧化等表生作用影響，能較好記錄和保存巖漿和熱液活動(dòng)的原始信息，因而是研究巖漿和/或熱液過(guò)程的一種常見示蹤礦物。在礦床學(xué)領(lǐng)域，磷灰石常被用來(lái)為探究多種科學(xué)問(wèn)題。文章回顧了近年來(lái)磷灰石在礦床學(xué)研究中的主要應(yīng)用方向，總結(jié)了磷灰石在實(shí)際研究中的爭(zhēng)議問(wèn)題，并較系統(tǒng)地闡釋了磷灰石的地球化學(xué)特征對(duì)礦床成因、熱液礦床成礦流體來(lái)源與演化、指導(dǎo)礦床勘探以及甄別礦床類型等方面的具體指示意義。通過(guò)文章的綜述，希望能夠?yàn)樯罨谆沂?a href='http://www.lovetv5.com/qikan/kwx/' target='_blank'>礦物學(xué)和地球化學(xué)研究、加強(qiáng)磷灰石助力找礦工作、廣泛開展與磷灰石有關(guān)的地質(zhì)問(wèn)題的探討等提供較全面的基礎(chǔ)性認(rèn)識(shí)。
關(guān)鍵詞地質(zhì)學(xué);磷灰石;地球化學(xué)組成;同位素特征;礦床學(xué)
磷灰石(Apatite)晶體的分子通式是A10(PO4)6Z2，屬于六方晶系鈣磷酸鹽礦物(圖1)。A位置通常是以Ca2+為主導(dǎo)的二價(jià)陽(yáng)離子，除Ca2+以外，還可為Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+或Zn2+等，其他稀土元素離子或堿金屬離子(K+、Na+)也可以通過(guò)類質(zhì)同象替換占據(jù)A位置。[PO4]3-離子可部分被[SiO4]4-、[SO4]2-或[CO3]2-等絡(luò)陰離子團(tuán)替代。Z主要由F-、OH-、Cl-離子組成，按附加陰離子不同，磷灰石可分為氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl以及羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。其中，氟磷灰石最常見，它就是一般所指的磷灰石。
近年來(lái)，副礦物(如磷灰石、榍石、獨(dú)居石和鋯石等)的原位微區(qū)成分被廣泛用來(lái)反演巖漿、熱液的物理化學(xué)性質(zhì)及其演化過(guò)程(Wangetal.,2010;Zhuetal.,2011;2017;2018;Caoetal.,2015;Xuetal.,2015;2016;2019;Dengetal.,2015;2020a,b;Panetal.,2016;2018;Shuetal.,2019;Zengetal.,2016;Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Chenetal,2018;Xingetal.,2020;2021)。磷灰石是巖漿巖中一種常見的副礦物(Watson,1980)，在熱液礦床中，往往也非常發(fā)育(Maoetal.,2016;Zengetal.,2016;Chenetal.,2018;Zhuetal.,2018;Xingetal.,2020;2021)。對(duì)樣品中磷灰石的研究，一般需先借助普通光學(xué)顯微鏡、陰極發(fā)光(CL)和掃描電鏡(SEM)來(lái)鑒定其礦物學(xué)特征，如形狀、大小、冷陰極光顏色，然后對(duì)薄片中的磷灰石晶體或者挑選出的磷灰石單礦物顆粒進(jìn)行電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)以及二次離子質(zhì)譜(SIMS)等手段來(lái)獲得其元素和同位素組成。其中，LA-ICP-MS主要是利用高能量的激光將樣品表面熔融、濺射和蒸發(fā)后，產(chǎn)生的蒸汽和細(xì)微顆粒被載氣直接帶入等離子體發(fā)生電離，最后經(jīng)過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)待測(cè)元素的技術(shù)。SIMS是通過(guò)高能量離子束轟擊樣品表面，使樣品表面的原子或原子團(tuán)吸收能量而發(fā)生濺射，產(chǎn)生二次粒子，這些帶電粒子經(jīng)過(guò)質(zhì)量分析器后就可以得到關(guān)于樣品表面信息的圖譜。此外，近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者也開始利用X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜(μ-XANES)來(lái)獲取磷灰石元素價(jià)態(tài)、配位電荷、配位數(shù)和對(duì)稱性等信息(Anderssonetal.,2019;周秋石等，2020)。這些微區(qū)原位分析技術(shù)具有高空間分辨率、高靈敏度、取樣量少、干擾少、分析速度快、檢測(cè)線低等多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，擺脫了全分析等傳統(tǒng)研究方法的缺陷。這些先進(jìn)微區(qū)原位分析技術(shù)及其高速地發(fā)展極大地促進(jìn)了磷灰石在礦床學(xué)中的應(yīng)用。
磷灰石之所以能成為一種理想的指示礦物，主要原因在于：①磷灰石在礦床中或者與成礦有關(guān)的巖石中分布廣泛;②磷灰石的化學(xué)成分對(duì)結(jié)晶環(huán)境及其變化非常敏感;③磷灰石具有較強(qiáng)的抗物理、抗化學(xué)風(fēng)化能力;④磷灰石可以被明顯的識(shí)別和分離出來(lái)(Bouzarietal.,2016;Maoetal.,2016)。許多元素可以通過(guò)替代過(guò)程進(jìn)入磷灰石晶格，因此磷灰石中包含豐富的主、微量元素，如F、Cl、Sr、Th和REEs(RØnsbo,1989;Shaetal.,1999;Panetal.,2002)。磷灰石在形成后能夠較好地保存其原始信息，而它的地球化學(xué)特征(如主、微量元素含量、鹵素含量、Sr-Nd同位素組成以及氧、氯同位素組成等)均可作為巖漿-熱液活動(dòng)的示蹤劑。近年來(lái)，磷灰石在研究鐵氧化物銅金(IOCG)礦床、鐵氧化物磷灰石(IOA)礦床、斑巖Cu-Mo-Au礦床以及矽卡巖型礦床中的應(yīng)用也越來(lái)越多。例如，磷灰石中的SO3成分可以用來(lái)估算成礦母巖漿中硫元素含量(Pengetal.,1997;Paratetal.,2011;Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Zhuetal.,2018;Huangetal.,2019;Xingetal.,2020;2021);磷灰石的鹵素成分可用來(lái)估算流體和熔體中F、Cl和H2O的含量，而鹵族元素比值的變化則可用來(lái)判斷揮發(fā)分在熔體中是否飽和(Boudreauetal.,1989;1990;Cawthorn,1994;Meureretal.,1996;Boyceetal.,2009;2010;Elkins-Tantonetal.,2011;Schisaetal.2015;Panetal.2016;Baoetal.2016;Stocketal.,2018);微量元素(包括Mn、Ce和Eu等)可以用來(lái)指示與成礦相關(guān)的巖體的氧化還原狀態(tài)(Shaetal.,1999;Tepperetal.,1999;Caoetal.,2012;Panetal.,2016;Chenetal.,2018;Xingetal.,2020;2021)。此外，磷灰石的主、微量元素也被應(yīng)用于鑒定礦床類型、評(píng)估巖體的成礦潛力(Chenetal.,2015;Bouzarietal.,2016;Cooketal.,2016;Maoetal.,2016;Xingetal.,2020;2021);磷灰石的Sr-Nd同位素比值則記錄了成礦系統(tǒng)同位素特征，可用以追蹤成礦巖漿或熱液的起源與演化過(guò)程(Creaseretal.,1992;Tsuboi,2005;ChenWTetal.,2014;Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016;ChenLetal.,2018;Xuetal.,2019;Xingetal.,2020;2021);而熱液磷灰石的氧同位素也可以用來(lái)示蹤成礦流體的來(lái)源與演化(Xuetal.,2015;Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016)。
本文綜述了近年來(lái)學(xué)者們利用磷灰石的元素和同位素地球化學(xué)組成討論成礦作用過(guò)程中的源-運(yùn)儲(chǔ)以及成礦后的變化保存等諸多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，對(duì)磷灰石在礦床學(xué)應(yīng)用中的爭(zhēng)議和難點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行了相關(guān)歸納和解釋，并為進(jìn)一步深化磷灰石礦物學(xué)研究、廣泛開展與磷灰石有關(guān)的礦床學(xué)問(wèn)題的探討以及加強(qiáng)利用磷灰石指導(dǎo)找礦等提供較全面的基礎(chǔ)性認(rèn)識(shí)。
1磷灰石在礦床學(xué)研究中的難點(diǎn)問(wèn)題
1.1磷灰石揮發(fā)分分析的難點(diǎn)和解決方法
在應(yīng)用磷灰石指示成巖成礦作用的研究中，測(cè)定磷灰石的主要元素含量最常用的技術(shù)手段是電子探針?lè)治?EPMA)。Stormer等(1993)指出，電子探針的儀器運(yùn)行條件對(duì)磷灰石鹵素成分的測(cè)定結(jié)果影響很大，這是由于電子束形成的電場(chǎng)很容易使F、Cl等鹵素成分在磷灰石表面發(fā)生擴(kuò)散，從而導(dǎo)致鹵素的測(cè)量值與實(shí)際值偏差較大。磷灰石的鹵素對(duì)研究成礦熔體中揮發(fā)分(如F、Cl和H2O等)的含量以及判斷巖漿中揮發(fā)分是否飽和具有很好的指示意義(Stocketal.,2018)，因此如何精確測(cè)定磷灰石鹵素含量至關(guān)重要。
相關(guān)期刊推薦：《礦床地質(zhì)》為專業(yè)學(xué)術(shù)性刊物，刊載礦床地質(zhì)基礎(chǔ)理論、礦床地質(zhì)特征及有關(guān)的巖石學(xué)、礦物學(xué)、區(qū)域地質(zhì)學(xué)、成礦學(xué)、地球化學(xué)和同位素地質(zhì)學(xué)等方面的研究成果、新技術(shù)新方法、問(wèn)題討論、消息報(bào)道等。讀者對(duì)象為從事礦床地質(zhì)勘察、礦山開發(fā)等工作的生產(chǎn)、科研人員和高校相關(guān)專業(yè)的師生。設(shè)有：學(xué)術(shù)論文、研究報(bào)告、能源地質(zhì)、院士論壇、青年礦床地質(zhì)工作者園地、簡(jiǎn)訊等欄目。
為了最大程度地降低電子探針電子束對(duì)測(cè)定磷灰石鹵素成分的影響并同時(shí)保證其他主量元素的測(cè)定精度，可采取的措施包括：①在測(cè)試分析前不要將磷灰石樣品暴露在電子束下，即盡量不要將待分析的磷灰石薄片或樣品靶進(jìn)行背散射(BSE)成像(Goldoffetal.,2012);②對(duì)相對(duì)不穩(wěn)定的F、Cl、Ca和P等元素優(yōu)先測(cè)定，隨后再測(cè)定能較長(zhǎng)時(shí)間暴露在電子束下而保持穩(wěn)定的其他元素(Goldoffetal.,2012);③對(duì)相對(duì)不穩(wěn)定的F、Cl、Ca和P等元素單獨(dú)采用較低強(qiáng)度的電壓電流進(jìn)行測(cè)試分析(如~10kV,~4nA，Pyleetal.,2002;Goldoffetal.,2012;Stocketal.,2015;Chelle-Michouetal.,2017);④控制分析電子束與磷灰石晶體c軸方向的夾角。研究表明電子束垂直于磷灰石c軸可以將鹵素的擴(kuò)散遷移效應(yīng)降至最低，所以在實(shí)際測(cè)試中應(yīng)盡量分析c軸垂直電子束的磷灰石晶面(圖1，Goldoffetal.,2012;Stocketal.,2015)。
1.2磷灰石化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算問(wèn)題
通過(guò)EPMA測(cè)定了磷灰石主要元素組成后，如何準(zhǔn)確計(jì)算各元素的化學(xué)計(jì)量數(shù)(pfu)一直是個(gè)難點(diǎn)。在磷灰石的EPMA測(cè)試數(shù)值中，主量元素的陽(yáng)離子以電荷中性氧化物的形式呈現(xiàn)，而鹵族元素則以簡(jiǎn)單的負(fù)離子形式表達(dá)，所以氧化物的氧含量沒有被直接測(cè)定，而是根據(jù)陽(yáng)離子推測(cè)估算。這樣一來(lái)，由于部分氧也以O(shè)H的形式進(jìn)入了磷灰石Z位置而沒有被考慮，對(duì)磷灰石這種含單價(jià)陰離子位的礦物造成了電價(jià)不平衡，從而導(dǎo)致質(zhì)量計(jì)算中的不平衡。
為了彌補(bǔ)這一方面的不足，在化學(xué)質(zhì)量計(jì)算中必須去除陽(yáng)離子測(cè)定中的氧過(guò)剩。英國(guó)劍橋大學(xué)Deer教授在多篇論文中提出了關(guān)于磷灰石計(jì)算的矯正方法(Deeretal.,1966;1992;2013)，這些方法都是基于磷灰石只含26個(gè)或25個(gè)陰離子的假設(shè)。在Deer等(2013)提供的最新方法中，其計(jì)算則是基于磷灰石中H2O被準(zhǔn)確測(cè)定或[OH-]處于理想的比例狀態(tài)。如果磷灰石的H2O沒有被準(zhǔn)確測(cè)量出，亦或測(cè)量的誤差較大，那么這種方法也是不準(zhǔn)確的。Ketcham(2015)根據(jù)Deer等(2013)的方法擴(kuò)展并提出了根據(jù)測(cè)定的陰離子含量來(lái)估算[OH-]含量的新算法。這一方法對(duì)EPMA測(cè)得的含任何比例的F、Cl、OH的磷灰石都適用，在一定程度上可獲得較可靠的化學(xué)計(jì)量數(shù)結(jié)果。
1.3巖漿磷灰石是否能代表流體出溶前的巖漿成分
在使用未蝕變巖漿磷灰石指示初始熔體的成分特征時(shí)，需要判別該磷灰石結(jié)晶時(shí)巖漿熔體是否已經(jīng)達(dá)到流體飽和。這是因?yàn)椋芏嘤H流體的元素會(huì)隨著流體的出溶而在熔體中強(qiáng)烈虧損，而只有在巖漿中流體未達(dá)到飽和的狀態(tài)下結(jié)晶的磷灰石才能指示較原始的巖漿熔體信息。因此，在利用磷灰石成分研究與成礦相關(guān)的巖漿信息之前，判別磷灰石是否結(jié)晶于流體不飽和的巖漿顯得尤為重要。
目前判別磷灰石結(jié)晶時(shí)初始巖漿是否達(dá)到揮發(fā)分飽和的方法主要有2種：①基于顯微巖相觀察，巖漿揮發(fā)分飽和常伴隨著流體出溶，而在這種情況下結(jié)晶的磷灰石一般發(fā)育流體包裹體，反之，如果磷灰石表面干凈透明、不發(fā)育流體包裹體，則在一定程度上可認(rèn)為磷灰石結(jié)晶時(shí)沒有發(fā)生流體飽和和出溶;②Stock等(2018)對(duì)意大利CampiFlegrei地區(qū)巖漿磷灰石和火山玻璃進(jìn)行了對(duì)比研究，提出通過(guò)磷灰石F、Cl和OH成分變化趨勢(shì)來(lái)判別巖漿揮發(fā)分是否飽和的理論模型。在這個(gè)模型中(圖2)，不同流/熔體分配系數(shù)下，流體未飽和巖漿中結(jié)晶的磷灰石XF/XCl總呈下降趨勢(shì)，而XF/XOH和XCl/XOH隨F、Cl以及OH的分配系數(shù)變化呈上升或下降趨勢(shì)(圖2a~c;這里XF，XCl和XOH分別表示磷灰石中F、Cl和OH的摩爾含量);相反，流體飽和巖漿中結(jié)晶的磷灰石XCl/XOH總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而XF/XCl和XF/XOH呈明顯的上升趨勢(shì)(圖2d~f)。在應(yīng)用Stock等(2018)模型來(lái)判斷磷灰石平衡的巖漿熔體是否達(dá)到流體飽和時(shí)，可通過(guò)磷灰石的Mg含量(Mgap)來(lái)確定巖漿演進(jìn)過(guò)程。已有研究結(jié)果表明，Mgap與其平衡的熔體Mg含量成正比，且隨著巖漿的演化而逐漸降低，故可用來(lái)指示巖漿演化過(guò)程(Prowatkeetal.,2006)。
1.4如何區(qū)分巖漿磷灰石和熱液磷灰石
磷灰石在很多地質(zhì)環(huán)境下不易發(fā)生成分變化，因此常用來(lái)指示其晶出的熔/流體的物理化學(xué)特征。但是，在強(qiáng)烈的熱液條件下，磷灰石也會(huì)遭受不同程度的蝕變，例如巖漿磷灰石會(huì)部分甚至完全變?yōu)闊嵋毫谆沂?Harlovetal.,2003;Harlov,2015;Bouzarietal.,2016;Zengetal.,2016)。經(jīng)歷過(guò)流體交代作用的熱液磷灰石的元素和同位素都會(huì)出現(xiàn)明顯的改變，因而不能指示原始信息。Harlov等(2002;2003)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，這種熱液交代作用通常發(fā)生在有流體加入的溶解—再沉淀過(guò)程中，且這種機(jī)制已經(jīng)在多個(gè)礦床體系中被觀測(cè)到。如Zeng等(2016)報(bào)道的寧蕪盆地陶村IOA礦床和Xing等(2020)報(bào)道的小興安嶺霍吉河斑巖鉬礦床均顯示了蝕變熱液磷灰石與未蝕變巖漿磷灰石的成分差異性：蝕變成因的熱液磷灰石的Na、Mg、Si、Mn、Fe、S、Cl、Y、Ce、Nd和REEs含量均發(fā)生了明顯的虧損，且Sr、O等同位素組成也發(fā)生顯著變化，這與溶解—再沉淀過(guò)程中流體將巖漿磷灰石的很多元素出溶并通過(guò)系列反應(yīng)再沉淀成新的礦物有關(guān)(Putnis,2009)。在這個(gè)過(guò)程中，巖漿磷灰石中部分元素被溶離，表現(xiàn)出明顯的虧損。如果溶出的部分REEs能快速重結(jié)晶為新的富稀土元素礦物，如獨(dú)居石和褐簾石，則可能會(huì)被磷灰石重新捕獲形成礦物包裹體，這也解釋了蝕變的熱液磷灰石中常含獨(dú)居石和褐簾石包裹體的現(xiàn)象。這一觀察也與Harlov(2015)的高溫高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合。此外，受交代作用的熱液磷灰石的Sr、O等同位素組
因此，在礦床學(xué)研究中應(yīng)用巖漿磷灰石主微量元素和同位素組成探討成礦巖漿成分特征和示蹤巖漿源區(qū)時(shí)，需要對(duì)樣品中的磷灰石進(jìn)行鑒別，判斷其是否發(fā)生過(guò)熱液交代作用。巖漿磷灰石常呈自形半自形結(jié)構(gòu)，表面均勻、單偏光下近乎透明(圖3a~c);而發(fā)生過(guò)熱液交代的磷灰石通常呈半自形他形，常含有不規(guī)則分布的礦物和流體包裹體，單偏光下表面不均，呈淺黃褐色(圖3b、c)。在背散射圖像(BSE)中，蝕變作用更容易被鑒別出來(lái)：未蝕變巖漿磷灰石表面均一明亮，具明顯核邊或環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖3d、e);而遭受過(guò)熱液交代的磷灰石表面不均一，具有大小不一的孔洞、裂隙，且蝕變部分較未蝕變部分呈現(xiàn)更明顯的暗色(圖3e、f,Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016;Xingetal.,2020;2021)。另外，磷灰石是否發(fā)生蝕變還通常反映在其冷陰極發(fā)光(CL)的顏色差異上(Bouzarietal.,2016)。Bouzari等(2016)通過(guò)研究加拿大西部的不列顛哥倫比亞省的4個(gè)斑巖銅礦(HighlandValley、MountPolley、Huckleberry、Endako)中的磷灰石，發(fā)現(xiàn)陰極發(fā)光顏色和成礦斑巖蝕變類型及強(qiáng)度之間存在相關(guān)關(guān)系，未蝕變巖石中磷灰石陰極發(fā)光表現(xiàn)為均勻的黃色、黃棕色和棕色(圖3g)，在高溫鉀化蝕變帶中的磷灰石表現(xiàn)出亮黃綠色冷發(fā)光(圖3h)，而在低溫絹云母化蝕變帶中磷灰石則呈現(xiàn)出灰色冷發(fā)光(圖3i)。此外，Bouzari等(2016)還注意到，蝕變磷灰石中多種元素如Mn、Cl、Na、ΣREE、Mn/Fe、Ce、Y和Nd等，均顯示出虧損特征，且在絹云母化帶中磷灰石主微量元素成分比在鉀化蝕變中更加虧損(圖4a~f)。
2磷灰石在礦床學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展
2.1磷灰石元素地球化學(xué)
2.1.1硫元素的含量及其應(yīng)用巖漿巖中磷灰石的SO3含量可用來(lái)評(píng)估與之平衡的熔體中硫含量、硫逸度以及氧化還原狀態(tài)，對(duì)與巖漿(熱液)有關(guān)的成礦作用具有重要的指示意義(Pengetal.,1997;Paratetal.,2005;2011)。熔體中硫進(jìn)入磷灰石晶格主要通過(guò)以下2種反應(yīng)：S6++Si4+=2P5+(Rouseetal.,1982)和S6++Na+=P5++Ca2+(Shaetal.,1999)。磷灰石中SO3含量越高，通常表明巖漿氧逸度越高(Strecketal.,1998;Paratetal.,2002;Imai,2004;Tangetal.,2020)。Streck等(1998)對(duì)美國(guó)內(nèi)華達(dá)州Yerington斑巖系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)其巖漿磷灰石總體呈現(xiàn)出核部富硫、邊部貧硫的特征，指示了早期巖漿富硫且具有高氧逸度，而后期轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)貧硫且較還原性的特點(diǎn)。Li等(2011)對(duì)藏北白堊紀(jì)多龍斑巖銅礦中巖漿磷灰石的研究發(fā)現(xiàn)，其w(SO3)隨礦床分帶依次變化，指示了巖漿成礦過(guò)程中氧逸度的變化趨勢(shì)。此外，對(duì)驅(qū)龍斑巖銅礦的研究結(jié)果顯示，其成礦巖體中磷灰石w(SO3)很高(0.11%~0.44%)，遠(yuǎn)高于同地區(qū)不成礦巖體中磷灰石w(SO3)(<0.10%)，顯示出高氧逸度和高硫特征對(duì)于形成這一超大型斑巖礦床(>10MtCu)的重要性(Xiaoetal.,2012)。這一認(rèn)識(shí)與Richards等(2017)的研究結(jié)果一致，后者通過(guò)對(duì)智利北部科迪勒拉山脈中生代的多個(gè)斑巖Cu-Mo-Au礦床與鐵氧化物銅金(IOCG)礦床巖體中的磷灰石的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，斑巖型礦床的成礦巖漿中硫含量要遠(yuǎn)高于IOCG礦床(圖5)。
近年來(lái)，一些利用磷灰石計(jì)算成礦巖漿中初始硫含量的研究也發(fā)現(xiàn)，斑巖Cu-(Mo,Au)礦床的成礦母巖漿或許并不需要硫的異常富集。ChelleMichou等(2017)在對(duì)秘魯Coroccohuayco斑巖Cu(-Au-Fe)礦床的研究中注意到，通過(guò)磷灰石w(SO3)計(jì)算獲得的巖漿硫含量并不富集((20~200)×10-6)，這與Xing等(2020)對(duì)中國(guó)東北小興安嶺地區(qū)的霍吉河斑巖Mo礦的研究結(jié)論一致(巖漿硫含量為(20~100)×10-6)。此外，Xing等(2020)還對(duì)比了多個(gè)不同大小的斑巖/矽卡巖/IOCG礦床以及多個(gè)不成礦巖體的巖漿硫含量，結(jié)果顯示，這些富礦體系、貧礦體系以及不成礦體系的巖漿具有類似的低硫含量特征，指示了硫含量的高低對(duì)成礦的決定性作用可能并沒有先前認(rèn)為的那么重要。
磷灰石的SO3含量受巖漿溫度、氧化狀態(tài)和硫逸度等多個(gè)因素的影響(Pengetal.,1997;Paratetal.,2011)。目前的研究只能通過(guò)磷灰石的SO3成分未定量估算巖漿的硫含量，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)精確計(jì)算。通過(guò)磷灰石SO3含量估算母巖漿中硫的含量主要有2種方式：一種是Peng等(1997)提出的基于磷灰石飽和溫度(AST)的算法;另一種則是由Parat等(2011)給出的經(jīng)驗(yàn)公式，認(rèn)為磷灰石中硫含量與熔體中硫含量有直接的相關(guān)性，而不受溫度影響。值得一提的是，通過(guò)這2種不同的計(jì)算方法獲得的計(jì)算結(jié)果往往相差較大，這一現(xiàn)象也被多個(gè)研究者注意到(Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Xingetal.,2020;2021)，因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要綜合、謹(jǐn)慎考慮。
2.1.2Mn、Ce、Eu和S元素含量指示巖漿氧化性
目前磷灰石的Mn、Ce、Eu和S等元素含量越來(lái)越多的被應(yīng)用在指示成礦巖漿氧逸度高低研究中。Mn可以通過(guò)替代Ca2+進(jìn)入磷灰石晶格，REEs也可以通過(guò)復(fù)雜的替代關(guān)系進(jìn)入磷灰石，如：2REE3++[V]=3Ca2+([V]為晶體空位)，REE3++Na+=2Ca2+和REE3++Si4+=Ca2++P5+等(RØnsbo,1989;Shaetal.,1999;Panetal.,2002)。磷灰石中Mn、Eu和Ce元素含量可以用來(lái)指示巖漿的氧化還原狀態(tài)(Drake,1975;Strecketal.,1998;Shaetal.,1999;Prowatkeetal.,2006;Caoetal.,2012;Milesetal.,2014;Panetal.,2016;Chenetal.,2018;Xingetal.,2020)，這是因?yàn)镸n、Eu和Ce元素通常都具有2種價(jià)態(tài)，分別為Mn4+-Mn2+、Eu3+-Eu2+和Ce4+-Ce3+。其中，Mn2+、Eu3+和Ce3+更易置換磷灰石中的Ca2+，表現(xiàn)為親磷灰石價(jià)態(tài)(Shannon,1976;Belousovaetal.,2002;Shaetal.,1999)。如果巖漿的氧逸度較高，熔體中的高價(jià)態(tài)的Mn4+、Eu3+和Ce4+相對(duì)比例增高，造成熔體中Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+比值降低，進(jìn)而導(dǎo)致磷灰石中Eu呈現(xiàn)正異常而Mn和Ce呈現(xiàn)負(fù)異常。當(dāng)巖漿氧逸度較低時(shí)，情況則相反。因此，Mn、Ce以及Eu元素在磷灰石中的異常情況可以衡量對(duì)應(yīng)巖漿熔體的氧逸度(圖6)。盡管磷灰石的Ce和Eu異常已經(jīng)在多個(gè)礦床研究中被廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問(wèn)題需要格外注意。就Eu而言，磷灰石的Eu負(fù)異常不僅與氧化的巖漿狀態(tài)有關(guān)，其很大程度也受控于長(zhǎng)石的分離結(jié)晶，因此在討論實(shí)際問(wèn)題時(shí)需考慮這個(gè)因素。對(duì)于Ce，其元素的異常行為(相對(duì)其他REE)在地球上不同巖漿氧逸度范圍內(nèi)均極其微弱，基本可忽略不計(jì)，因?yàn)榕cCe3+相比，Ce4+只占據(jù)了極小的比例(通常Ce4+/Ce3+<0.01,Burnhametal.,2014;Smytheetal.,2015)。這樣一來(lái)，雖然Ce3+為親磷灰石元素價(jià)態(tài)，但考慮到Ce4+的極低比例，Ce異常極小且很難鑒別，所以是否可以用來(lái)指示成礦巖漿氧化還原條件仍然存疑(Xingetal.,2021)。此外，也有學(xué)者認(rèn)為可以直接利用磷灰石中Mn元素來(lái)計(jì)算巖漿氧逸度(Milesetal.,2014)，但這一方法也受到了其他學(xué)者的質(zhì)疑(Marksetal.,2016)。Stokes等(2019)通過(guò)實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)研究證明巖漿中Mn含量主要和巖漿的熔體聚合度有關(guān)，而與氧逸度的關(guān)系不大，所以直接利用磷灰石中Mn元素含量來(lái)計(jì)算巖漿氧逸度的可行性還有待進(jìn)一步證實(shí)。
此外，也有學(xué)者提出磷灰石中S價(jià)態(tài)的變化可能是一種潛在的巖漿氧逸度計(jì)(Koneckeetal.,2017)。Konecke等(2017)利用μ-XANES光譜技術(shù)對(duì)磷灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品(Durango和MinaCarmen)中S的價(jià)態(tài)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明S可以多種價(jià)態(tài)(S6+、S4+、S2-)進(jìn)入磷灰石晶格，且隨著磷灰石結(jié)晶環(huán)境從還原至逐漸氧化(FMQ—FMQ+1.2—FMQ+3)，進(jìn)入磷灰石中S的主要價(jià)態(tài)從還原態(tài)S2-逐漸升高至S4+，再至氧化態(tài)S6+。——論文作者：邢凱，舒啟海
