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摘 要： 摘要微山稀土礦是山東唯一的中型稀土礦床，是中國第三大輕稀土礦床，也是山東正在開采的稀土礦床之一，為與堿性侵入巖有關(guān)的中低溫?zé)嵋盒偷V床。以往對該稀土礦的流體演化、包裹體特征、成因、成礦年齡等研究較多，但對稀土礦的礦物學(xué)研究較少。本次利用電子
摘要微山稀土礦是山東唯一的中型稀土礦床，是中國第三大輕稀土礦床，也是山東正在開采的稀土礦床之一，為與堿性侵入巖有關(guān)的中—低溫?zé)嵋盒偷V床。以往對該稀土礦的流體演化、包裹體特征、成因、成礦年齡等研究較多，但對稀土礦的礦物學(xué)研究較少。本次利用電子探針對礦床賦存的氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、碳酸鍶鈰礦、菱鈣鍶鈰礦、鈰磷灰石等稀土礦物進(jìn)行了較詳細(xì)的礦物學(xué)及化學(xué)成分研究。
關(guān)鍵詞稀土礦物礦物學(xué)特征礦床成因中—低溫?zé)嵋盒偷V床山東
0引言
微山稀土礦是中國第三大輕稀土礦床，礦區(qū)面積約1km2，是山東唯一的中型稀土礦床。該礦于1958年被航空放射性測量所發(fā)現(xiàn)。1960年，山東地質(zhì)廳802隊提交《微山縣101地區(qū)初勘報告》，區(qū)內(nèi)礦脈有兩大類，即含氟碳鈰礦的石英—重晶石脈和含鈰鑭的鈦閃石脈。礦床礦物成分主要為氟碳鈰礦、含鈰、鑭的鐵鈦閃石，化學(xué)成分大都為鑭、鈰、鍶及少量的鈉、釷等。1972年，2隊《山東微山101礦區(qū)1號脈塊段儲量計算報告:-3至9線》工作查明，區(qū)內(nèi)含稀土碳酸鹽化石英重晶石脈分布廣泛，較大型脈有十余條，礦脈形態(tài)及空間展布均受構(gòu)造裂隙控制。1號礦脈長540m，寬0.1～1.1m，斜深500余米。稀土礦物有氟碳鈰鑭礦、氟碳鈣二鈰礦、鈰磷灰石等，脈石礦物有重晶石、石英、螢石、方解石等。主要稀土元素有鈰、鑭、釹、鐠、釤、銪、鉺、釓、镥、釔等。稀土氧化物品位最高為59.14%，最低為1.63%。1975年提交《山東微山101礦區(qū)普查勘探報告》，報告認(rèn)為該礦區(qū)是一個中到大型、品位中等、以鈰族元素為主的稀土金屬礦床。1997年，山東省第二地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院提交《山東省郗山—龍寶山地區(qū)稀土礦普查報告》。工作查明，堿性巖為稀土礦的含礦母巖，稀土元素總量高出一般堿性巖5倍，對金、稀土及多金屬成礦有利。
以往多位學(xué)者對該地區(qū)的流體演化、包裹體特征、成因、成礦年齡等開展了研究，但對該礦床的稀土礦物學(xué)特征等方面研究尚需進(jìn)一步加強(qiáng)(王繼芳等，2016;田京祥等，2002;于學(xué)峰等，2010;李建康等，2009)。筆者對微山稀土礦的稀土礦物學(xué)特征進(jìn)行了分析研究。
1礦床地質(zhì)特征
微山稀土礦是與燕山晚期含霓輝石英正長巖有關(guān)的中低溫?zé)嵋撼涮罱淮偷V床。礦床位于魯西隆起西南側(cè)的微山縣郗山村，礦區(qū)地層主要為泰山巖群山草峪組，巖性為黑云斜長片麻巖及角閃黑云斜長片麻巖等。礦區(qū)內(nèi)巖漿巖以含霓輝石英正長巖類為主，呈NE-SW向延伸，與新太古界泰山巖群片麻巖類侵入接觸界線清楚，呈枝杈狀—港灣狀侵入接觸。礦區(qū)西北部發(fā)育規(guī)模較小的近網(wǎng)格狀閃長玢巖巖脈。稀土礦體主要呈NW向脈狀成群分布，少量礦脈呈NE向。礦脈展布受NW及NE向兩組構(gòu)造控制。含霓輝石英正長巖巖體大致NE-SW向分布(圖1)。脈巖有石英正長斑巖、閃長玢巖、霓石正長斑巖、煌斑巖等。
含霓輝正長巖呈灰白色至淺肉紅色，中粒結(jié)構(gòu)—似斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，粒徑約為0.5mm。主要礦物成分為:鉀長石(43%～50%)、霓輝石(5%～10%)、斜長石(3%～10%)、石英(5%～10%)和方解石等碳酸鹽礦物(2%±);副礦物為少量的磁鐵礦(約5%)、磷灰石、榍石和鋯石等微量。鉀長石具半自形板狀，條紋狀至格子狀構(gòu)造，可見卡式雙晶及環(huán)帶構(gòu)造，少量鉀長石以斑晶出現(xiàn)，粒徑為0.5～2cm。霓輝石呈暗綠至綠褐色，半透明至不透明，為柱狀自形到半自形晶，集合體常具有條帶狀構(gòu)造。石英呈無色、乳白色，不規(guī)則他形粒狀，粒徑為0.4mm±，透明，一軸晶(+)。磁鐵礦呈黑色，不透明，均質(zhì)體，無解理，半自形粒狀，均勻分布。磷灰石呈淺綠至黃綠色，一軸晶(-)，自形柱狀，粒徑0.2～0.5mm。碳酸鹽礦物以方解石和白云石為主，自形至半自形，粒徑0.3～0.6mm。偶見量黑云母和角閃石。
礦區(qū)內(nèi)發(fā)育NE、NW向2組斷裂，稀土礦脈及含霓輝石英正長巖、閃長玢巖等巖漿巖主要受NW向及NE向2組斷裂控制，為主要賦礦構(gòu)造。礦區(qū)構(gòu)造發(fā)育且具多期次活動的特征，斷裂構(gòu)造活動控制稀土礦脈展布，不同礦脈呈現(xiàn)出多期多次成礦特征，成礦前和成礦時的構(gòu)造均可充填礦脈，可見有后期礦脈穿插前期礦脈現(xiàn)象。稀土礦化多發(fā)生在距離堿性雜巖體接觸帶內(nèi)外100m的范圍內(nèi)。接觸帶向外礦脈的出現(xiàn)頻率及礦化程度均顯著減弱。
礦體形態(tài)為單礦脈及網(wǎng)脈狀，單脈狀礦體是最主要的礦脈類型。礦體由含稀土重晶石碳酸鹽脈及含稀土細(xì)脈浸染狀的黑云斜長片麻巖、正長巖和各種脈巖組成，平面上礦體呈透鏡狀或不規(guī)則長條狀成群分布，剖面上呈近平行的脈狀充填于黑云斜長片麻巖及含霓輝石英正長斑巖中(圖2)。網(wǎng)脈狀礦體脈幅小，由密集細(xì)脈組成的礦脈帶具有工業(yè)意義。據(jù)其產(chǎn)狀劃分為兩組:主要是走向NW、NNW向礦脈以數(shù)量多，含稀土品位高，延伸長，延深大為特征，TR2O3最高品位可達(dá)59.14%，平均品位2.27～5.49%礦脈，最長620m，寬數(shù)cm至近十米，延深500余米。礦化較為連續(xù)，具有分支復(fù)合現(xiàn)象。其次是走向NE、NNE向礦脈數(shù)量少，含稀土品位較低，規(guī)模也小，含稀土石英重晶石脈最高品位2.91%。
微山稀土礦床由大小不等的24個礦體組成，其中，12號礦體為主礦體，礦體賦存于NW向斷裂構(gòu)造帶內(nèi)及其頂?shù)装迤闋罴昂掭x石英正長斑巖中，呈脈狀產(chǎn)出，礦化較為連續(xù)，沿走向略有舒緩波狀變化，具分支復(fù)合、膨縮等特征，與不同方向的礦脈相交、穿插。12號礦體約占礦床總資源量的54%。各礦體特征見表1、圖2。礦脈與圍巖界線清楚，圍巖蝕變不明顯。圍巖蝕變與區(qū)域斷層有密切成因關(guān)系，熱液蝕變作用不強(qiáng)，主要是碳酸鹽化、重晶石化、螢石化、硫化物化等。
微山稀土礦的礦石呈半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)及交代殘余結(jié)構(gòu)，塊狀至條帶狀構(gòu)造。主要稀土礦物為:氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、碳酸鍶鈰礦、菱鈣鍶鈰礦、鈰磷灰石、獨居石等。稀土礦物以微細(xì)脈狀、浸染狀充填于新太古代泰山巖群片麻巖以及燕山晚期含霓輝石正長巖中。微山稀土礦最重要的稀土礦物是氟碳鈰礦，它發(fā)育在較多的礦物組合中，可能是多期多階段礦化作用的產(chǎn)物。氟碳鈰礦常常以他形或長柱狀礦物殘塊的形式疊加在螢石、天青石、重晶石和其它脈石礦物之上。根據(jù)稀土礦物的鑲嵌和交代根系，氟碳鈰礦在脈石礦物之后結(jié)晶。
稀土元素主要賦存于氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦，共占稀土總量的80.09%，菱鈣鍶鈰礦、鈰磷灰石、獨居石等占17.30%，脈石的稀土元素含量約2.61%。稀土礦物嵌布呈完好的柱狀或板狀，晶體互相嵌合堆砌，晶體寬為0.02～0.2mm不等，多數(shù)為0.06～0.08mm，偶有晶體達(dá)2.0mm以上。晶體長變化于0.3～5.0mm范圍內(nèi)，絕大多數(shù)為1～3mm。
2樣品及分析方法
本次工作對微山稀土礦床的1、2、4、6、12及盲-1號共6個礦體地下開采掌子面的塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造礦石均進(jìn)行了樣品采集(共31件)，包括石英—螢石型、重晶石型和方解石型3種類型的礦石。
電子探針微區(qū)分析在河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所實驗室的日本電子探針顯微分析儀(EPMA)JXA-8230型電子探針完成。重點開展背散射電子像觀察和成分定量分析。采用的儀器工作條件為:束電流2.0×10-8A，加速電壓15kV，以獲得最高的峰背比和最好的空間分辨率，電子束半徑10μm。樣品尺寸≤100mm×100mm×50mm(H)。分析選用美國SPIX射線能譜標(biāo)樣。分析方法依據(jù)GB/T15074-2008、GB/T15617-2002、GB/T15245-2002、GB/T17359-2012和SY/T6189-1996巖石礦物能譜定量分析方法。
對采集的標(biāo)本，首先開展稀土礦物薄片偏光顯微鏡常規(guī)觀察。在幾百到上千的放大倍數(shù)下重點尋找粒徑小的稀土礦物，同時對其成分進(jìn)行測定，補(bǔ)缺顯微鏡的局限性，更準(zhǔn)確地探討其賦存狀態(tài)。挑選出代表性的樣品磨制成探針片，樣品用環(huán)氧樹脂粘結(jié)在玻璃小片上制成光片，細(xì)磨，拋光。并在高真空環(huán)境下噴鍍一層碳膜(厚度約30nm)，然后進(jìn)行電子探針分析，用定時法測得樣品和標(biāo)樣內(nèi)各元素的特征X射線強(qiáng)度值。主量元素(含量大于1%):峰值積分時間10s，背景積分時間5s;微量元素(含量小于1%):峰值積分時間20s，背景積分時間10s。
礦石中的稀土礦物粒度0.04～0.5mm。碳鍍膜厚度30μm，能使樣品電流較為穩(wěn)定，不會產(chǎn)生靜電積累。在束流為2.0×10-8A電子束直徑為10μm的條件下，鍍膜未發(fā)生較大的破壞;未對計數(shù)產(chǎn)生明顯的影響。
激發(fā)電壓的選擇，對特征X射線的強(qiáng)度有很大影響，L線系的強(qiáng)度比K線系的強(qiáng)度弱的多，適于K線系的加速電壓不一定適用于L線系，必須選擇合適的激發(fā)電壓。為此，進(jìn)行了電壓條件的試驗，選擇15kV的加速電壓，激發(fā)效率最佳。
進(jìn)行電子探針定量分析時，選用1.0×10-8A電子束流就能滿足要求。但在分析礦物樣品時，對于稀土氧化物含量在10%以下的樣品，在2.0×10-8A的情況下，Lα和Lβ線系的X射線強(qiáng)度很低，無法與本底分開，不能進(jìn)行強(qiáng)度比較。在最佳加速電壓的條件下，當(dāng)加大樣品電流到2.0×10-8A，即使稀土氧化物含量在小于1%～2%時，也能給出理想的譜圖。因此在分析含微量稀土氧化物樣品時，選用2.0×10-8A的樣品電流，以得到滿意的分析結(jié)果。
束斑大小的選擇，受兩方面因素的限制，一是晶體的衍射效率，二是單位面積上元素的X射線激發(fā)強(qiáng)度。束斑越大單位面積上照射電子密度就會降低。經(jīng)方法實驗，選擇電子束覆蓋面積較大的10μm束斑，使分析結(jié)果具有代表性。稀土氧化物有關(guān)的校正因子采用GBT15254-2002附錄稀土元素推薦的α-因子。
3礦物學(xué)特征
3.1氟碳鈰礦[Bastnasite-(Ce)]
氟碳鈰礦晶體化學(xué)式CeCO3F或(Ce，La)(CO3)F，Ce(CO3)F理論化學(xué)成分:Ce63.94%，C5.48%，O21.90%，F(xiàn)8.67%;或Ce2O374.90%，CO220.08%，F(xiàn)8.67%(Shivaramaiahetal.，2016)。微山稀土礦的氟碳鈰礦電子探針及單化學(xué)分析分析結(jié)果見表2。氟碳鈰礦主要稀土元素為Ce、La、Nd和少量Pr，不含放射性元素Th。
氟碳鈰礦是微山稀土礦最主要的稀土礦物，氟碳鈰礦粒徑為0.04～0.5mm;手標(biāo)本上偶見粒度較大的粉紅色氟碳鈰礦板狀晶體，晶體粗大的晶體均產(chǎn)于重晶石型礦脈中，粒徑0.3～0.5mm。肉眼觀察呈肉紅色、淡黃色、蠟黃色、粉紅色，風(fēng)化鐵染后變?yōu)辄S褐色、紅褐色，條痕呈微帶黃色調(diào)的白色，玻璃光澤—油脂光澤，透明至半透明，(0001)解理面發(fā)育，摩氏硬度4.5，測量密度4.72～5.129g/cm3，性脆，具弱磁性，中等電磁性。易溶于鹽酸。
偏光顯微鏡下，薄片中氟碳鈰礦呈柱狀、板狀(圖3);板狀晶體{0001}發(fā)育，一般僅見通常僅具有{1010}。無色或淡黃色、褐色，具微弱多色性，透明，正高—極高突起，正交偏光間雙折率極高，具閃突起，干涉色為高級白。平行消光，一軸晶正光性;折光率No=1.7099～1.7135，Ne=1.8065～1.8111，Ne-No=0.096～0.0915。
背散射圖像氟碳鈰礦呈柱狀、板狀、不規(guī)則狀、粒狀晶體(圖4)，偶呈細(xì)粒狀集合體。六邊形切面易于見到，有發(fā)育的裂紋。氟碳鈰礦在光片下不顯示雙反射，反射率7.6，反射色為棕灰色，不顯多色性;內(nèi)反射呈蠟黃色或褐黃色;強(qiáng)非均質(zhì)性:黃灰—消光位顯蠟黃色內(nèi)反射;維氏硬度VHN20=520～590kg/mm2，抗磨大于方解石;易磨光。陰極射線下不發(fā)光。
氟碳鈰礦多呈自形至半自形晶粒狀，主要有4種嵌布形式:①氟碳鈰礦呈自形晶至半自形晶粒狀嵌布在石英、長石之間;②氟碳鈰礦被重晶石交代，呈不規(guī)則粒狀殘晶;③少量氟碳鈰礦充填于金云母縫隙中;④部分長石、石英中含微細(xì)粒氟碳鈰礦包裹體。粉紅色氟碳鈰礦與螢石緊密共生;由于后期構(gòu)造作用，螢石和氟碳鈰礦破碎明顯。氟碳鈰礦發(fā)育在較多的礦物組合中，可能是多期多階段礦化作用的結(jié)果。氟碳鈰礦常常以他形晶或長柱狀礦物殘塊的形式疊加在螢石、天青石、重晶石和其它脈石礦物之上(陳超，2017)。
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