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摘 要： 摘要低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料(WY)是由不同反應(yīng)活性、不同細(xì)度的功能材料通過適當(dāng)級(jí)配優(yōu)選后形成的特種材料，可用作10℃低溫深水固井增強(qiáng)材料。分別以常規(guī)密度水泥漿及低密度油井水泥體系為研究對象，研究WY材料在10℃低溫時(shí)對油井水泥體系的協(xié)同作用。試驗(yàn)結(jié)果
摘要低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料(WY)是由不同反應(yīng)活性、不同細(xì)度的功能材料通過適當(dāng)級(jí)配優(yōu)選后形成的特種材料，可用作10℃低溫深水固井增強(qiáng)材料。分別以常規(guī)密度水泥漿及低密度油井水泥體系為研究對象，研究WY材料在10℃低溫時(shí)對油井水泥體系的協(xié)同作用。試驗(yàn)結(jié)果表明：低密度油井水泥石的1d抗壓強(qiáng)度隨著低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料摻量的增加呈現(xiàn)先增后減趨勢，當(dāng)WY摻量為20%時(shí)水泥石1d抗壓強(qiáng)度最高;同時(shí)結(jié)合其在10℃時(shí)的水化速率及水化產(chǎn)物組成，分析其與早強(qiáng)劑、減阻劑復(fù)配后對水泥水化進(jìn)程的協(xié)同促進(jìn)作用。WY材料與早強(qiáng)劑協(xié)同作用可促進(jìn)低密度水泥體系的早期抗壓強(qiáng)度，與減阻劑協(xié)同作用可降低低密度水泥體系的水化熱。
關(guān)鍵詞固井;低密度水泥漿體系;低熱儲(chǔ)能增強(qiáng)材料;協(xié)同作用
0引言
低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料是由不同反應(yīng)活性、不同細(xì)度的功能材料通過適當(dāng)級(jí)配優(yōu)選后形成的特種增材料，平均粒徑小于10μm，比表面積大于600m2/kg。通過調(diào)控顆粒粒徑和比表面積獲得活化能，并借助于煅燒改變其晶相組成，從而化學(xué)潛熱。超細(xì)粉磨過程使材料產(chǎn)生晶格畸變，導(dǎo)致位能增加、體系能量增高;功能材料表面離子和晶體缺陷，生成不飽和基團(tuán)、自由離子和電子，從而提高其化學(xué)活性，能夠在較低溫度下加快水泥漿體水化速率;而煅燒活化使材料中的硅氧、鋁氧化合物、鈣氧化合物反應(yīng)活性增大，從而使其在水泥水化初期迅速參與反應(yīng)。低溫時(shí)水泥體系中的復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料會(huì)在水化反應(yīng)中緩慢釋放活化能與化學(xué)潛熱，從而逐漸加速水泥水化速率，而不是快速集中反應(yīng)。
相關(guān)期刊推薦：《海洋工程》The Ocean Engineering(雙月刊)創(chuàng)刊于1983年。辦刊宗旨及內(nèi)容：以馬列主義、毛澤東思想和鄧小平理論為指導(dǎo),以促進(jìn)學(xué)科理論發(fā)展、學(xué)術(shù)交流、加速科研成果向生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化為宗旨。主要刊載離岸工程、海岸工程、海洋能源利用工程、水下工程、潛水技術(shù)、救撈技術(shù)等領(lǐng)域具有理論及實(shí)踐水平的學(xué)術(shù)論文、研究簡報(bào)、綜合評論、調(diào)查報(bào)告、成果介紹及學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)報(bào)導(dǎo)。讀者對象為海洋工程領(lǐng)域的科研教學(xué)和工程技術(shù)人員。
低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料的合理粒徑分布使其不僅具有適宜反應(yīng)活性，而且會(huì)增加水泥漿體的水化反應(yīng)表觀活化能。隨著水泥體系中超細(xì)活性材料摻量的增加，水泥漿體水化反應(yīng)表觀活化能也隨之增加，從而促進(jìn)水泥體系的早期水化，而且能夠?yàn)樗囿w系在水化初期提供更多的成核位點(diǎn)，起到填充作用，使得水泥石早期結(jié)構(gòu)更為緊密[1-3]。此外，通過在低密度油井水泥體系中內(nèi)摻部分復(fù)低熱合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料，能夠降低水泥體系的水化熱，減少集中放熱。
本文基于低密度油井水泥體系，對比研究不同內(nèi)摻量下復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料對低密度油井水泥體系密度、流動(dòng)度、初終凝、抗壓強(qiáng)度、水化速率、水化產(chǎn)物等的影響，分析其與早強(qiáng)劑、減阻劑對水泥漿水化進(jìn)程的協(xié)同促進(jìn)機(jī)理，并驗(yàn)證其在10℃低溫環(huán)境時(shí)與早強(qiáng)劑協(xié)同促進(jìn)早期抗壓強(qiáng)度、與減阻劑協(xié)同促進(jìn)降低水化熱的效果。
1實(shí)驗(yàn)儀器及材料
試驗(yàn)所使用儀器設(shè)備與材料如表1所示。實(shí)驗(yàn)材料包括：山東G級(jí)油井水泥;空心玻璃微珠HGS38(蚌埠);HSA早強(qiáng)劑(天津);減PW1010減阻劑(蘇州);中海油PC-G86L降失水劑;低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料WY(南京)。WY的化學(xué)成分及粉體參數(shù)如表2所示，粒徑分布如圖1所示，微觀形貌如圖2所示。
從表1可知，低溫復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料的主要元素組成為Si、Al、Ca、Fe等，其粒徑分布在1～10μm(見圖1)，遠(yuǎn)低于油井水泥顆粒粒徑(30μm)，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則碎片、片層狀、均勻球體等多種微觀形貌，且分布均勻(見圖2)。
2低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料的協(xié)同作用研究
低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料如果摻量過大必會(huì)影響水泥石抗壓強(qiáng)度，當(dāng)其摻量控制在40%以內(nèi)時(shí)會(huì)有利于水泥石強(qiáng)度發(fā)展。因此，分別試了WY材料在內(nèi)摻10%、2
0%、30%和40%時(shí)對油井水泥凈漿及低密度油井水泥綜合體系的基礎(chǔ)性能、抗壓強(qiáng)度和水化熱性能的影響，并結(jié)合水化產(chǎn)物成分分析研究WY材料與早強(qiáng)劑、減阻劑的協(xié)同作用機(jī)理。低密度油井水泥體系中不僅內(nèi)摻了WY材料、同時(shí)外摻10%的HGS38空心玻璃微珠以降低水泥漿體系密度，而且還針對低密度油井水泥體系在10℃時(shí)抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢的特點(diǎn)，外摻1.5%的HSA早強(qiáng)劑以改善低溫抗壓強(qiáng)度，外摻0.3%的PW1010減阻劑以改善漿體流動(dòng)度、兼顧降低體系水化熱，外摻4%的降失水劑PC-G86L以改善水泥漿的濾失量，其配方如表3所示。
2.1基礎(chǔ)性能
根據(jù)表4配比，按照API規(guī)范10B-2配漿，基礎(chǔ)性能評價(jià)結(jié)果如表4所示。隨著WY材料摻量的逐漸增加，常規(guī)密度水泥漿體系與低密度水泥漿體系的密度均降低，常規(guī)密度水泥漿的初凝時(shí)間逐漸延長，而低密度水泥漿體系的初凝時(shí)間則先縮短后延長，說明WY材料在低密度水泥漿體系中能夠通過促進(jìn)水化加速漿體凝固。
2.2抗壓強(qiáng)度
按照表3配比分別配置常規(guī)密度水泥漿與低密度水泥漿體系，漿體在10℃條件下成型(模具尺寸φ25.4mm×25.4mm)養(yǎng)護(hù)1d后脫模，脫模試件放入10℃恒溫恒濕箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，并分別于1d、2d、3d、7d取出測試抗壓強(qiáng)度。評價(jià)結(jié)果如表5所示。
由表5可以看出，在常規(guī)密度水泥漿中，隨著WY材料摻量的增大，水泥石的1d抗壓強(qiáng)度先增后減。相比凈漿G，內(nèi)摻10%WY的G-10抗壓強(qiáng)度增加了60%，內(nèi)摻20%WY的G-20增加了10%，而內(nèi)摻30%WY的G-30降低了20%，說明內(nèi)摻適量WY材料能夠提升水泥石1d抗壓強(qiáng)度。可見內(nèi)摻10%的WY材料對常規(guī)密度水泥漿抗壓強(qiáng)度提升效果最好。
在低密度水泥漿體系中，隨著WY材料摻量增大，水泥石的1d抗壓強(qiáng)度也先增后減。，與低密度水泥漿體系GD相比，內(nèi)摻10%WY的GD-10抗壓強(qiáng)度增加了34%，內(nèi)摻20%WY的GD-20增加了45%，而內(nèi)摻30%WY的GD-30降低了22%，說明適量內(nèi)摻WY材料能夠提升水泥石1d抗壓強(qiáng)度，可見內(nèi)摻20%WY材料對低密度水泥漿體系的抗壓強(qiáng)度提升效果最好。
由于低密度水泥漿體系的1d抗壓強(qiáng)度普遍低于常規(guī)密度水泥漿(GD的1d抗壓強(qiáng)度比G降低56%)，因此，在低密度水泥漿體系中需要加入早強(qiáng)劑提升早期強(qiáng)度。為了更好地反映WY材料摻量對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響趨勢，根據(jù)表5繪制了抗壓強(qiáng)度變化趨勢(見圖3)。
由圖3可知，在常規(guī)密度水泥漿中，隨著WY材料摻量增大，水泥石各齡期的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢;而在低密度水泥漿體系中，隨著WY材料摻量的增大，水泥石各齡期的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減再增的波浪形趨勢，兩者變化趨勢相似。其中常規(guī)密度水泥漿在1d、2d抗壓強(qiáng)度最高點(diǎn)時(shí)WY的摻量為10%，3d、7d的抗壓強(qiáng)度最高點(diǎn)時(shí)WY的摻量為20%;而低密度水泥漿體系在1d、2d、3d的抗壓強(qiáng)度最高點(diǎn)時(shí)WY的摻量為20%，7d的抗壓強(qiáng)度最高點(diǎn)時(shí)WY摻量為10%。
為了研究10℃下早強(qiáng)劑與WY材料對低密度水泥漿體系早期抗壓強(qiáng)度的協(xié)同作用，分別去掉了GD與GD-20配方中的早強(qiáng)劑得到配方GD-A與GD-20A，并測試抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
由表6可知，相比GD-20，未摻早強(qiáng)劑的GD-20A、未摻WY的GD、未摻早強(qiáng)劑和WY材料的GD-A的1d抗壓強(qiáng)度均下降，其中GD-20A下降了44%，GD下降了31%，GD-A下降了69%，說明在低密度水泥漿體系GD-20配方中缺少早強(qiáng)劑與WY材料中的任意一種均會(huì)降低其抗壓強(qiáng)度，同時(shí)也說明在該體系中WY材料與早強(qiáng)劑復(fù)配，才能夠起到協(xié)同促進(jìn)體系早期抗壓強(qiáng)度的作用。
2.3水化熱性能
使用TAMAir等溫量熱儀研究了低密度水泥漿體系GD、GD-10、GD-20、GD-30、GD-40在10℃下的水化速率及水化熱。通過比較不同WY材料摻量的低密度水泥漿體系水化速率間的差異，研究低溫下WY材料對低密度水泥漿體系水化進(jìn)程的促進(jìn)作用，從而考察WY材料與減阻劑PW1010共同降低水泥漿體系水化熱的協(xié)同作用，水化熱測定結(jié)果如表7所示，水化反應(yīng)速率曲線如圖4所示。
由表7可知，隨著WY材料摻量增加，低密度水泥體系的1d、2d、3d水化熱均逐漸降低。從圖4中發(fā)現(xiàn)，隨著WY材料摻量增加，低密度水泥漿體系的水化速率并非單純地降低，相比GD的水化速率而言，內(nèi)摻10%WY的GD-10的水化誘導(dǎo)期縮短、初期水化速率明顯加快，其原因在于：摻有適量WY材料的低密度水泥體系中，WY材料中儲(chǔ)存的活化能分步釋放，為水泥漿早期水化提供能量，加速水化誘導(dǎo)期，提高水化速率，從而促進(jìn)了早期抗壓強(qiáng)度的提升。而隨著WY摻量的增加、因水泥熟料減少，水化速率開始逐漸降低，并導(dǎo)致水泥石早期抗壓強(qiáng)度的逐漸下降。
由于低密度水泥漿體系中WY材料與減阻劑PW1010均能降低體系水化熱，為了研究10℃下該減阻劑與WY材料復(fù)配后對降低密度水泥漿體系水化熱的協(xié)同作用，分別去掉了GD-20配方中的WY材料與PW1010減阻劑得到配方GD與GD-20B，并分別測試10℃下體系的水化熱，測定結(jié)果如表8所示，水化反應(yīng)速率曲線如圖5所示。表8復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料水泥體系的水化熱(J/g，10℃)樣品1d2d3dGD37.2077.89106.63GD-20B66.89106.10132.07GD-2029.9958.7685.60圖5低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料水泥體系的水化速率 由表8可知，配方GD與GD-20B的1d水化熱均增加，相比GD-20的1d水化熱，GD增加了24%，GD-20B增加了123%，說明在低密度水泥漿體系中WY與PW1010減阻劑均起到了降低水化熱的作用。從圖5也可以看出，GD-20B的早期水化速率相比GD-20大幅增加，其水化速率峰值增加了130%，說明PW1010減阻劑能夠大幅降低低密度水泥漿體系的早期水化速率，避免集中放熱。而GD的早期水化速率相比GD-20小幅增加，且水化速率變化趨勢基本一致，說明WY材料的摻入能夠在保持體系水化速率基礎(chǔ)上降低水化熱。故在該體系中WY材料與PW1010減阻劑能夠協(xié)同作用降低體系的早期水化熱。
2.4水泥石水化產(chǎn)物分析
將配方G、G-20、GD-20成型后經(jīng)1天10℃低溫養(yǎng)護(hù)后終止水化以研究水泥漿早期水化產(chǎn)物，使用日本理學(xué)的X射線衍射儀對水化產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，X衍射圖譜如圖6所示。
由圖6可以看出，G、G-20、GD-20的水化產(chǎn)物中均存在大量CSH凝膠(水化初期其結(jié)晶度差，XRD難以檢出)、Ca(OH)2及未水化的C2S和C3S，與油井水泥凈漿G的水化產(chǎn)物相比，G-20、GD-20的水化產(chǎn)物中都存在更多Ca(OH)2及未水化的C2S和C3S，同時(shí)還存在AFt，說明摻入WY材料增加了水化反應(yīng)速率，尤其是產(chǎn)物AFt對水泥石早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)很大，因此WY材料的摻入促進(jìn)了水泥石低溫早期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。
3結(jié)語
(1)由不同反應(yīng)活性、不同細(xì)度的功能材料通過適當(dāng)級(jí)配優(yōu)選后制備了適用于低溫深水固井的低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料WY，WY材料能夠在水泥水化反應(yīng)過程中分級(jí)釋放活化能與化學(xué)潛熱，從而促進(jìn)低溫水泥水化進(jìn)程。
(2)在低密度水泥體系中，10℃時(shí)低熱復(fù)合儲(chǔ)能增強(qiáng)材料WY能夠與HSA早強(qiáng)劑協(xié)同促進(jìn)增強(qiáng)水泥石的1d抗壓強(qiáng)度、與PW1010減阻劑協(xié)同降低水泥漿體系的水化熱，實(shí)現(xiàn)了低溫早強(qiáng)低水化熱的技術(shù)目標(biāo)，提高了低溫低水化熱低密度水泥體系的綜合技術(shù)性能。
