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摘 要： 摘要：電化學儲能材料及儲能技術是新能源利用和實現雙碳目標的關鍵。本文結合上海電力大學上海市電力材料防護與新材料重點實驗室的研究成果，綜述了近年來電化學儲能材料及儲能技術的最新研究進展，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等，分析了各電化
摘要：電化學儲能材料及儲能技術是新能源利用和實現雙碳目標的關鍵。本文結合上海電力大學上海市電力材料防護與新材料重點實驗室的研究成果，綜述了近年來電化學儲能材料及儲能技術的最新研究進展，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等，分析了各電化學儲能技術目前存在的主要問題，從電化學儲能機理的角度出發，介紹了正負電極、隔膜、電解質和集流體等電化學儲能材料組成和結構的改進方法，為開發大容量、長壽命、高安全、低成本的電化學儲能器件提供新的思路。最后，對電化學儲能技術的未來發展趨勢提出了展望，即探索全固態電池、金屬-空氣電池等新一代儲能器件，拓展電化學儲能器件在全溫度、柔性條件下的適用性。
關鍵詞：電化學儲能;鋰離子電池;鈉離子電池;鋰硫電池;超級電容器
2021 年是國家“十四五”規劃開局之年，也是未來五年國家能源戰略的定調之年。能源領域的首要議題是落實習近平主席2020年9月在聯合國大會上作出的“碳達峰、碳中和”鄭重承諾。實現這一目標的核心驅動力即是優化產業和能源結構，降低煤電占比，大力發展以太陽能和風能為代表的可再生能源。然而，由于太陽能和風能的不穩定性、不連續性等特點，其所發電能不能直接并入電網。為了提高光、風發電系統的能量品質、輸出穩定性以及智能并網，就必須將光/風能所發電能先儲存起來，經過一定的轉換，達到輸出和并網要求，因此儲能技術為清潔自然能源的大規模持續穩定利用奠定了基礎，已經成為了新能源利用領域的關鍵支撐技術[1-2]。儲能技術在提高新能源的消納能力、調節用電峰谷、改善用電質量等方面的積極作用已經得到廣泛認同[3-6]。
儲能技術可分為物理儲能技術和電化學儲能技術[7]。物理儲能主要分為抽水儲能、壓縮空氣儲能和飛輪儲能等，存在的問題是對場地和設備有較高的要求，具有地域性和前期投資大的特點。電化學儲能是利用化學反應，將電能以化學能進行儲存和再釋放的一類技術。相比于物理儲能，電化學儲能的優勢在于電化學儲能能量和功率配置靈活、受環境影響小，易實現大規模利用，同時可制備各種小型、便攜器件，作為能源驅動多種電力電子設備。截至2019年底，中國投運儲能項目的累計裝機規模已達32.4 GW，其中抽水蓄能得益于成熟的技術和較低的成本，累計裝機規模最大，約為30.3GW，占比高達93.4%，如圖1所示。近年來電化學儲能技術不斷完善、成本持續下降，裝機量也日益攀升。隨著“十四五”規劃更多利好政策支持，預計到2024年年底，電化學儲能的市場裝機規模將接近24GW。
目前已報道的電化學儲能器件，如鉛碳電池、鋰離子電池、鈉硫電池和液流電池等，已經廣泛應用于國內外的儲能示范項目，電網中大容量、長壽命、高安全、低成本儲能電池的需求日益迫切。電化學儲能器件中的材料結構單元，如電極材料、電解質、隔膜和集流體等是決定其儲能性質優劣的核心和關鍵。通過對儲能器件用材料結構的設計合成，電化學儲能機理的闡明，材料制備工藝的優化以及儲能器件多尺度、多維度的結構設計，綜合經濟效益，對電化學儲能器件的性能進行提升。針對以上能源策略需求，上海電力大學上海市電力材料防護與新材料重點實驗室(以下簡稱上電電力材料實驗室) 在國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市基礎研究項目的支持下，聚焦高安全、長壽命、低成本、可規模化應用于電網儲能的幾類電化學儲能技術，重點研究了鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等，開發了一系列高性能電化學儲能材料，探索了材料的電化學反應規律和儲能機理，取得了相關材料設計與制備、電化學儲能性能提升的關鍵技術。
本文結合上電電力材料實驗室的研究成果，整理了現階段報道的各類先進電化學儲能材料，介紹了近年來電化學儲能技術的最新研究進展，評述了 該領域的前沿研究現狀，分析了各類電化學儲能技術目前存在的主要問題，展望了電化學儲能技術的未來發展前景，為電化學儲能技術的進一步發展提供借鑒。
1 先進電化學儲能材料應用于鋰離子電池體系
2019 年諾貝爾化學獎授予了“奠定了無線時代和擺脫化石燃料的基礎”的鋰電池領域的三位科學家。鋰離子電池是利用鋰離子在正負極之間遷移實現充放電的一大類電池，主要由正負電極、隔膜、電解液、集流體和殼體組成。在目前商業化的二次電池中，鋰離子電池的綜合性能最為突出，具有能量密度大、循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應、自放電低及環境友好等獨特優勢[8]，不僅如此，鋰離子電池在能量密度、循環壽命等方面仍然有進一步提高的潛力[9-12]。但其由于能量密度高，使用可燃的有機電解液，在高溫、大電流工作及鋰枝晶刺破隔膜造成短路時存在嚴重的安全隱患[13]。隨著節能環保、可再生能源、高端裝備制造、新一代信息技術等戰略性新興產業的發展，研究者們亟需在電池材料創新的基礎上開發具有更高能量密度、更高安全性的高效鋰離子電池[14-18]。
1.1 高容量、長循環壽命的聚合物衍生碳基負極材料
金屬氧化物材料具有較高的理論容量，但是在鋰離子電池充放電循環過程中具有低電導率和體積膨脹等問題，導致其電化學性能較差[19-20]。為了提高金屬氧化物的電化學性能，改善其在循環過程的衰減問題，設計良好的碳質材料是一種有效策略[21-23]。Jiang等[24]通過過量的金屬離子誘導和空間限制的奧斯特瓦爾德熟化策略，以三維石墨烯(3DG)/金屬有機框架 (MOF) 復合材料為前體，成功合成了三維石墨烯包裹的多孔 Fe2O3 (3DG/ Fe2O3 ) 復合物氣凝膠電極用于鋰離子電池負極，不僅表現出良好的機械性能，而且表現出優異的電化學性能。Wu等[25]制備了一種中空Co3O4納米晶原位錨定在多孔石墨烯上的新型雜化材料，單個中空 Co3O4納米晶位于石墨烯納米片上一個被刻蝕的孔洞周圍，該結構極大地縮短了鋰離子擴散距離，強化了鋰離子傳輸，展現了優異的倍率性能。
然而，由于方法復雜或制備成本較高，石墨烯基碳質材料的實際應用受到限制，利用天然物質(生物質) 或化學聚合物衍生的多孔碳作為新型碳質材料因其低成本和環境友好而引起重視。上電電力材料實驗室通過設計制備了以廢棄尿不濕超吸水顆粒中的高分子聚合物 (SAP) 衍生碳基質負載納米金屬氧化物顆粒 (NNSC) 作為高性能鋰離子電池負極材料 (圖 2)，并研究了其充放電下的電化學性能及反應機理[26]。電化學測試結果表明，在電流密度為100mA/g時，該電極材料循環200圈以后容量仍然可達到 1075mAh/g，遠高于傳統石墨電 極。采用這種聚丙烯酸鈉功能高分子吸收不同濃度金屬鹽溶液，通過不同濃度鎳鹽拓寬了碳層間距的同時，三維衍生碳材料能夠更好地解決金屬氧化物低電導率和體積膨脹等問題，同時復合材料中含有微量的金屬鎳能夠均一地嵌入氧化鎳-碳基體中，形成電子傳輸的高速通道，伴隨著電子傳導的加快，復合材料的電化學活性和倍率性能得到顯著提高。整個三維框架結構不僅能防止大電流下和長循環下的體相坍塌，縮短鋰離子擴散距離，而且衍生的碳基質提供了許多活性位點和緩沖空間。
1.2 高吸附陰離子的金屬有機骨架/聚合物復合隔膜
能量存儲轉化的本質是電子和離子的協同傳遞，兩者的傳輸動力學過程決定著電化學儲能器件的性能。鋰離子電池中的電極、電解液和隔膜均能夠對電子-離子的有效傳輸起作用，其中隔膜作為電解液的儲罐間接傳輸離子，對整個電池性能的影響不可忽視。由于鋰離子電池電解液中的陰離子不參與電化學驅動的鋰化反應，但其遷移速度高于鋰離子，從而導致較低的鋰離子遷移數[27-28]，產生快充/放條件下極化增加、副反應增多、發熱和電池的能量效率降低等問題，極大地縮短了電池的循環壽命[29]。因此，通過設計新型的陰離子吸附隔膜可以有效增加鋰離子遷移數并提高離子電導率，滿足高安全、高性能固態鋰離子電池的需求。Mao等[30] 將含有路易斯酸性位點的 3D 多孔納米分子篩(ZSM-5) 涂覆在聚乙烯 (PE) 隔膜表面，歸因于路易斯酸性位點與陰離子的相互作用和特殊的孔道結構，鋰離子遷移數由 0.28 增加到 0.44。Zhang 等[31]采用化學改性的方法，將氰乙基接枝到甲殼素納米纖維隔膜表面，使鋰離子遷移數由原來的0.25 增加到0.62，密度泛函理論 (DFT) 計算表明，氰乙基修飾后 Li+ 和甲殼素的結合能顯著降低了約 0.3eV，而PF6 - 和甲殼素的結合能僅降低了0.12eV，有利于鋰離子的遷移。
上電電力材料實驗室首次采用靜電紡絲的方法制備了含有金屬有機框架(MOF)顆粒和聚乙烯醇(PVA) 的復合隔膜 (EMP) [圖 3(a)]，其中 MOFs 顆粒含有的不飽和金屬中心(OMS)會自發與電解液中的陰離子形成配位鍵，產生類似離子通道的孔道 結 構， 促 進 鋰 離 子 在 低 活 化 能 下 自 由 傳 導 [圖 3(b)、(c)][32]。電化學測試結果表明，相比于含有六氟磷酸鋰 (LiPF6 ) 電解液的PP隔膜 (鋰離子電導率和遷移數分別為0.7mS/cm和0.49)，高比表面積的復合MOFs隔膜顯著提高了鋰離子電導率至 2.9mS/cm，鋰離子遷移數達0.79，有效降低了鋰離子傳輸的活化能，增強了鋰離子的導電性。進一步將新型隔膜組裝進入三元正極材料 (NMC)/石墨和磷酸鐵鋰 (LFP)/鈦酸鋰 (LTO) 高倍率電池，對其從 0.5C 到 10C 階段性不同電流密度下進行測試。結果表明，采用復合MOFs隔膜的鋰電在10C 電流密度下的容量依然保持在 0.5C 下的 52%，而 PP 隔膜幾乎無容量，并且采用新型隔膜的 NCM/ Graphite 電池在 1C 下循環 1000 圈容量保持率為 73%，PP隔膜為25%。同時，通過系統研究發現，該復合隔膜能夠有效減緩電解液的分解，加強電極反應的動力學過程，降低電解液和電極界面間的內阻。這一工作為高安全、高倍率和長循環的鋰離子電池提供了新思路，展現了采用新型陰離子配位復合MOFs隔膜在鋰離子電池應用的巨大潛力。
1.3 高安全三元鋰離子電池電解液成膜添加劑
在鋰電新材料中，三元正極材料 (NMC) 因其放電容量高、電壓窗口寬和低成本等優點而得到廣泛研究。然而在電池循環過程中，電解液會與 NMC 電極之間發生嚴重的界面副反應，導致電解液的分解和對電極材料表面的腐蝕[33-34]。尤其是電解 液 中 的 水 分 會 與 LiPF6 發 生 反 應 生 成 HF 和 LixPOyFz [35]，HF 很容易對 NMC 材料表面造成腐蝕，導致活性Li的損失，同時NMC材料中的過渡金屬離子尤其是錳離子也會發生嚴重的遷移溶解，極易與HF發生反應生成過渡金屬氟化物或過渡金屬氧化物，沉積在電極的表面，導致界面阻抗的增加，嚴重縮短了電池的使用壽命[36]。典型的正極材料表面包覆雖然可以阻礙電解液與材料的直接接觸和 HF的侵蝕，但包覆層的電化學活性一般較低，進而導致正極材料充放電容量的損失。目前的研究中，通過在電解液中加入添加劑抑制電解液分解并促使電極表面生成一層穩定的正極-電解液界面(CEI)膜可以有效解決這一問題。Zhao等[37]將高不飽和度的磷酸三丙炔酯 (TPP) 作為新型多功能添加劑加入電解液中，在4.5V高電壓條件下，TPP可以促使NMC正極和石墨負極同時形成界面保護膜，僅添加質量分數為1%的TPP即可顯著改善全電池在高溫 (55℃) 下的充放電效率和循環穩定性。 Liao等[38]以二氟雙草酸磷酸鋰 (LiDFBOP) 作為成膜添加劑加入電解液中，LiDFBOP 可以在正負極發生氧化和還原反應，同時形成低阻抗界面膜，改善了電池的低溫循環性能。
有機添加劑的分解產物主要是聚合物，將導致界面阻抗的增大和離子電導率的降低;相比有機添加劑，無機添加劑生成的CEI膜具有更強的離子導電性，有利于提高NMC正極的容量保持率和循環穩定性，但其在電解液中的溶解度一般不高，限制了更廣泛的應用。有機-無機添加劑的聯用，可以產生協同作用，克服單一添加劑的不足，提高電池的綜合性能。上電電力材料實驗室通過在電解液中引入二氟磷酸鋰 (LiPO2F2 ) 和氟代碳酸乙烯酯(FEC) 雙添加劑作為電解液成膜添加劑，成功配制了一種適用于三元正極材料 (NMC) 的功能型電解液[39]。研究結果表明：在三元鋰離子電池充放電過程中，成膜添加劑先于溶劑被氧化，并在正極表面原位生成一層穩定的CEI膜，有效地抑制了電解液的氧化及對正極材料的腐蝕;采用飛行時間二次離子質譜儀對正極材料表面復合膜進行表面及不同深度處的物質成分及含量分析，可以發現，在 NMC正極表面生成的一層氟化有機-無機復合膜顯著抑制了過渡金屬離子的溶解，從而有效地提高了三 元 鋰 離 子 電 池 的 電 化 學 性 能 和 循 環 穩 定 性(圖4)。該結果同時也為研究和設計適用于其他具有高能量密度的鋰離子電池用功能型電解液添加劑(添加劑組合)提供了理論依據。
1.4 氧化銅納米花包裹鈦網結構三維集流體
金屬鋰具有最高的理論比容量 (3860mAh/g)和最低的電化學電勢(-3.04V vs. SHE)，金屬鋰用作負極能夠大幅度提升電池的能量密度，滿足電動汽車等大型用電設備對電池安全性、高能量密度和快速充電的要求，是下一代高能量密度鋰電池的理想負極[40-41]。由于金屬鋰負極存在鋰枝晶生長和體積膨脹的問題[42-45]，阻礙了金屬鋰的實際應用。因此，合理設計三維宿主材料可以有效抑制鋰枝晶的產生和緩解循環過程中的體積膨脹，促進金屬鋰負極的實際應用。Chi等[46]以三維泡沫鎳為宿主材料，通過熔融熱注法將金屬鋰注入制備 Li-Ni 復合電極，相比于純鋰片其具有電壓平臺穩定、循環性能好、倍率性能高、界面阻抗和極化小等特點，機理研究表明，三維泡沫鎳不僅限制了鋰沉積過程中的體積膨脹，還協調了循環過程中負極和電解液之間的表面能，抑制了鋰枝晶的形成。Zhao等[47]通過電化學刻蝕法制備三維多孔銅集流體，連續的結構保持了集流體較好的機械性和導電性，均勻光滑的孔隙增大了集流體的比表面積，降低了局部電流密度，延緩了鋰枝晶生長，促進了穩定的固體電解質界面(SEI)膜的形成，改善了庫侖效率。
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上電電力材料實驗室首次采用微波輔助自組裝的方法一步制備了氧化銅納米花包裹鈦網結構(CTM) 三維集流體[圖5(a)][48]。鈦網具有良好的導電性、化學惰性、高強度和韌性，可以承受鋰枝晶產生的內部應力和電極的體積膨脹，在循環過程中結構穩定。鈦網上的親鋰石墨碳層和包裹的親鋰氧化銅納米花可以降低鋰沉積過程的過電勢，同時納米花結構的氧化銅由于其較大的比表面積可以有效降低真實電流密度，抑制鋰枝晶的產生。電化學測試結果表明，CTM復合鋰金屬 (LCTM) 對稱電池可以在10mA/cm2 的電流密度下以50mV的超低過電勢穩定循環 16000 圈，并且即使在 20mA/cm2 和 40mA/cm2 的電流密度下仍能以90mV和250mV的超低過電勢穩定循環 2000 圈。相比于普通鋰負極， LCTM與鈦酸鋰 (LTO) 組裝的全電池在5C和10C 下的長循環容量保持率分別由36.6%提升至73.0% 和由42.0%提升至80.0%。同時，通過系統研究發現，在高比表面積親鋰氧化銅納米花的作用下，鋰的沉積行為從豎直方向轉變成水平方向，分布也更為均勻[圖 5(b)、(c)]。這一工作為金屬鋰負極在金屬基底上實現快充提供了新思路，展現了高能量密度鋰金屬負極的巨大潛力。
2 先進電化學儲能材料應用于鈉離子電池體系
鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，其優勢在于原材料來源豐富、成本低廉、無過放電、安全性好，近年來發展迅速[49-51]。然而與鋰離子電池相比，鈉離子電池依然存在電池能量密度較低、鈉離子半徑較大和動力學速率較慢等缺點，導致鈉離子在電極材料中脫嵌緩慢，進而影響電池的循環和倍率性能，成為制約儲鈉材料發展的主要因素[52]。鈉離子電池技術的成功開發有望在一定程度上緩解因鋰資源短缺引起的儲能電池發展受限問題。
2.1 新型聚陰離子正極材料
聚陰離子型化合物由于其結構穩定、循環性能好、電壓平臺高以及電化學性能可調節等特點被用于鈉離子正極材料。鐵基磷酸鹽化合物作為該類材料的代表，因其低成本和環境友好而被大量研究[53-54]，但該類化合物的電化學性能與實際應用仍相差甚遠。一方面，鈉離子脫嵌過程中的巨大體積膨脹限制了其循環壽命;另一方面，較低的容量和工作電勢導致其較低的能量密度[55]。近年來，擁有正磷酸根 (PO3 - 4 ) 和焦磷酸根 (P2O4 - 7 ) 的鐵基混合聚陰離子化合物 Na4Fe3(PO4)2P2O7 (NFPP) 引起了廣泛關注[56-57]，它綜合了鐵基磷酸鹽 (NaFePO4 )和焦磷酸鹽 (Na2FeP2O7 ) 的優點，具有較高的理論比容量、較高的平均工作電壓和較小的體積變化。Yuan等[58]制備了還原氧化石墨烯 (rGO) 包覆的 Na4Fe3(PO4)2P2O7 (NFPP) 納米微球作為鈉離子電池正極材料，獲得了較高的可逆容量和較長的循環壽命，三維石墨烯的網絡結構不僅提高了電極材料的導電性，還協調了充放電過程中的結構應力，抑制了體積膨脹。Chen等[59]通過一步溶膠-凝膠法合成了鈉超離子導體(NASICON)型可調NFPP/碳(C) 復合正極材料，碳均勻包覆的納米顆粒結構提供了快速的電子傳輸和鈉離子擴散能力，顯示了出眾的倍率性能和低/高溫(-20℃/50℃)下優異的循環穩定性。
上電電力材料實驗室首次通過噴霧干燥法合成了一種新型NASICON 型鐵基磷酸鹽材料，其分子式 為 Na3Fe2(PO4) (P2O7) (NFFPP)， 理 論 容 量 為 119mAh/g，平均工作電位為 3.1V，在鈉離子脫嵌過程中體積變化很小[60]。如圖6所示，在晶體結構中，由[P2O7]基團連接的[Fe3P2O13]單元由兩個 FeO6 八面體和兩個PO4基團組成，沿b方向形成一個主要的儲鈉通道，PO4 和 P2O7 二聚體的摩爾比為 1∶1。此外，合成過程中引入的還原氧化石墨烯提高了材料的電導率。改性后的Na3Fe2(PO4)(P2O7)@還原氧化石墨烯 (NFFPP@rGO) 復合材料在 0.1C (12mA/g) 時的初始放電容量達 110.2mAh/g，在 20C高倍率下循環6400圈后仍能保持89.7%的穩定容量。
2.2 硫摻雜黑磷-二氧化鈦復合負極材料
二氧化鈦 (TiO2 ) 因具有適當的放電平臺、較高的理論容量 (335mAh/g) 和穩定的結構，被認為是潛在的最有希望的鈉離子電池負極材料[61-62]，但其較低的電子和離子電導率限制了實際應用。常見的改善TiO2電化學性能的方法包括形貌調控、碳包覆和離子摻雜等。He 等[63]采用球磨和高溫熱處理相結合的方法制備了碳包覆和氮摻雜的金紅石 TiO2負極材料，氮元素同時摻雜進入碳層和TiO2晶格中，使材料產生足夠多的氧空位和缺陷，提升了電導率，獲得了極高的可逆容量和優異的循環性能。Li等[64]以g-C3N4為犧牲模板和碳源，制備了氮摻雜少層石墨烯包覆的 TiO2多級多孔雜化納米片(TiO2@NFG HPHNSs) 用于鈉離子電池負極，石墨烯包覆改善了雜化材料的導電性和穩定性，限制了 TiO2顆粒的尺寸，顯示了高可逆容量、超長循環穩定性和高倍率性能。另一方面，黑磷 (BP) 因具有超高的理論容量 (2596mAh/g) 和類石墨烯結構成為研究熱點[65]，但缺點是易在空氣中氧化。研究人員常通過鈍化處理 (如Al2O3、SiO2、石墨烯等)或化學修飾(如芳基重氮、鈦磺酸鹽配體、金屬離子等) 來提高BP在空氣中的穩定性[66-68]。Sun等[69] 通過溶劑蒸發自組裝的方法合成了三明治結構的黑磷烯-石墨烯雜化材料用作高比容量、高倍率性能和長循環穩定的鈉離子電池負極，石墨烯緩沖層協調了鈉離子脫嵌過程的體積變化，提高了材料的電導率，黑磷烯較大的層間距縮短了鈉離子擴散距離。Zhang等[70]采用原位聚合的方法在經羥基修飾的少層黑磷表面均相沉積水平排列的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT) 納米纖維，同時增大了黑磷的電荷轉移速率和電解液潤濕性，表現出比少層黑磷/石墨烯復合材料更優異的儲鈉性能。——論文作者：朱晟，彭怡婷，閔宇霖，劉海梅，徐群杰
