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摘 要： 摘要:干法后處理在以后的先進核燃料循環中有著不可或缺的作用。由美國開發的熔鹽電精煉流程是目前研究較多，且具有良好應用前景的干法后處理流程之一，但是選用何種材料作為陰極電解材料還需討論。本文重點介紹一些常用陰極電極。 關鍵詞:熔鹽干法后處理交換
摘要:干法后處理在以后的先進核燃料循環中有著不可或缺的作用。由美國開發的熔鹽電精煉流程是目前研究較多，且具有良好應用前景的干法后處理流程之一，但是選用何種材料作為陰極電解材料還需討論。本文重點介紹一些常用陰極電極。
關鍵詞:熔鹽干法后處理交換電流
1前言
近年來我國經濟的飛速發展，帶來不僅是環境問題，能源問題也日益嚴重。核能作為一種清潔、高效、低碳的能源逐漸成為我國解決能源缺口的一個重要手段，而解決好乏燃料后處理這個日趨迫切的問題對于核能的可持續發展有著至關重要的作用。干法后處理主要包括氟化物揮發法、熔鹽電解法、熔鹽萃取法等。熔鹽體系是一種常用體系，其具有理論分解電壓高、離子導電性好以及熱穩定性好等特點，使得干法后處理在未來先進核燃料循環中具有明顯優勢[1，2]。熔鹽電解法主要包括氧化物電化學沉積和電解精煉兩種方法。在這兩種方法中，由美國率先開發的熔鹽電精煉流程是最有希望成為繼普雷克斯流程之后又一個實現工業化生產的流程。上世紀80年代，美國提出了一體化快堆的研究計劃，而干法后處理又是其必不可少的一環[3，4]。阿貢國家實驗室(ANL)開始將高溫冶金和電化學技術結合開始熔鹽電解精煉流程的研究，圖1為金屬乏燃料的后處理示意圖。該流程采用的溶劑為LiCl-KCl熔鹽，陽極吊籃中放入切割好的金屬乏燃料，同時在固體陰極不銹鋼上析出純的鈾金屬，而同時液態鎘電極(LCC)上析出超鈾元素、鈾和稀土元素。愛德華國家實驗室(INL)[6]利用干法處理乏燃料的歷史悠久，并且在干法后處理中取得了重大突破:鈾的電解精煉，鈾金屬的純化并設計出了兩種電解精煉裝置:Mark-IV和V型(圖2)，成功實現了核燃料的閉式循環。INL截止2007年5月已經處理了830公斤的EBR-II的驅動燃料和2600公斤的包殼燃料。這都表明乏燃料的干法后處理是確實可行的一種處理方法。
相關期刊推薦：《江西化工》(季刊)創刊于1985年，是由江西省化學化工學會、江西省化學工業研究所聯合主辦的全國公開發行的化學化工專業技術期刊。設有：綜述與專論、試驗研究、經驗交流、開發與應用等欄目。
熔鹽電解精煉能夠在眾多的干法后處理過程成為最有可能實現工業化的方法主要是因其具有操作簡單和操作溫度較低等優點。國際上利用電解精煉技術開展乏燃料后處理研究的國家主要有美國、俄羅斯、日本、韓國和印度等。但是在目前的研究中，有很多問題都亟待解決。例如，在電解精煉過程，選取何種無機熔鹽和何種材料作為陰極電極，這都沒有下定論。同時提高An元素和Ln元素的分離效率，特別是超鈾元素(TRU)和Ln的分離也是一個亟需解決的關鍵問題。
2液態陰極材料
2.1液態鎘(Cd)電極
液態鎘陰極(LCC)是目前在電解精煉流程中應用比較廣泛的一種陰極材料。人們對于錒系元素和鑭系元素在LCC中的電化學性質、熱力學、動力學和沉積過程的研究一直都在進行。Reddy[7]利用多種電化學方法對于鈾在LCC上的氧化還原過程進行研究。他們發現鈾在LCC上的還原過程是兩個不同的過程。第一步先是四價鈾到三價鈾的轉化，第二步才是三價鈾到鈾金屬。Zhang[8，9]、Dalsung[10]和Shirai[11]等對稀土元素、鈾和超鈾元素在LCC上的性質進行了研究。對稀土元素和鈾在液態鎘中溶解度、穩定的金屬間化合物、活度系數和擴散系數的研究對于解決鑭系元素和超鈾元素分離問題有一定的幫助。還有人利用電化學阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS)研究了鈾在LCC上的沉積過程，發現鈾是先從表面向內層擴散，當擴散速率低于沉積速速，并且又在液態鎘中達到飽和溶解度后就開始在表層沉積金屬鈾[12]。
2.2液態鋅(Zn)電極
在常用的LiCl-KCl熔鹽體系中，有類似于釤的還原電位比鋰的還原電位低，有人利用鈷、鎳、鋅等元素和其形成合金。而鋅在這些元素中，其較低的熔點(692K)和沸點(1180K)脫穎而出[13-15]。為了提高鑭錒的分離系數，Liu[16]和Ye[17]等對于鑭系元素在液態鋅中電化學行為和熱力學性質進行更深一步的研究。主要是對鑭系元素在陰極上的表觀電位、溶解度和金屬間化合物的種類進行研究，發現鑭系元素和鋅之間很容易形成LnZn2、Ln2Zn17和LnZn11三種金屬間化合物。當然根據元素不同，還有一些特殊的金屬間化合物。
2.3液態鎵(Ga)電極
近年來，人們發現第三主族元素，在鑭錒分離上有很好的利用前景。鑭系元素和錒系元素在鋁和鎵上的分離系數高;鎵相對于鋁而言，它的熔點特別低(303K)且它的沸點較高(3176K)，提供了很大的可操作性的。所以越來越多的人開始研究液態鎵的性質。Sanchez[18]等研究了1073K條件下钚和鈰在液態鎵中的活度系數和分離系數。Finne[19]等研究了在液態鎵中進行電化學萃取是的分離系數。Shi[20，21]等對于典型的鑭系元素鑭和錒系元素鈾在不同溫度下在鎵中的溶解度和活度系數，同時還對于金屬間化合物的吉布斯自由能進行了計算。由于鎵-銦合金在較高溫度下有很低的蒸汽壓，使得這個能夠很好的應用在后處理過程中。Smolenski[22，23]等對于從鑭系元素中提取鈾中進行研究，著重研究了熱力學性質和影響分離的因素。
3固體電極
3.1惰性電極
惰性電極性質穩定、不易形成金屬間化合物，通常利用它們來研究裂變元素在陰極上沉積金屬單質的行為和性質。Tang[24-26]選擇三種典型的一部還原的前、中、后稀土元素研究其在鉬電極上電化學行為。主要是通過計算標準速率常數和交換電流密度來研究點結晶機理和利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征結晶過程的形貌變化。鈾在熔鹽中的還原過程是分兩步進行的，為了更深入的了解兩步還原的過程，Korenko[27]利用釤在熔鹽中同樣具有變價過程的特性對其第一步變價過程進行研究。
3.2鋁(Al)電極
錒系元素和鋁有很強的親和力且易形成合金，同時錒系元素和鑭系元素在鋁電極上的析出電位差比傳統的陰極電極大，德國的超鈾元素研究所(ITU)利用這些特點提出固體鋁電極的電解精煉流程。近幾年中國科學院高能物理所也在此基礎上開展了利用共還原和共沉積的方法對鈾和鑭系元素在鋁電極上的電化學行為以及分離研究。Vandarkuzhali[28]等研究了氯鹽體系中鑭在鋁電極上的電化學行為。他們發現在固態鋁電極表面主要形成一種富鋁化合物Al11La3。Shi[29]等利用電動勢法計算La-Al的金屬間化合物的熱力學性質，并得到準確的生成電位。由于部分鑭系元素在氯鹽中得不到金屬單質。根據相圖可知，釤和鋁可形成四種金屬間化合物，Castrillejo[30]等在研究三價釤在鋁電極上的電化學行為，通過欠電位沉積在電極上形成Al3Sm和Al2Sm兩種形式。Liu[31]等和Ji[32]等研究釤和鋁的共還原過程，發現了釤鋁還可以形成多種金屬間化合物如Al4Sm、Al3Sm和Al2Sm。Sedmidubsk[33]等用計算的方法，確認鈾、镎和钚和鋁的相圖。根據此相圖可知，鈾和镎相似，都與鋁形成三種化合物;而钚則形成五種化合物，這都為以后的實驗提供了理論依據。
4結語
隨著干法后處理研究的進行，如何選取陰極材料也是一個必須解決的問題。與此同時，我國在熔鹽電解方面還應該更關注高純鹽的制備，以及含有鑭系和錒系元素的熔鹽物理性質的研究。各類電極都存在或多或少的問題。例如:鎘電極有劇毒，鋅電極的溶解度較小，不銹鋼和鎢電極上鑭系元素和錒系元素不好分離，鋁電極后續處理成本較高等。這都需要進一步的研究，找到更經濟和環保的陰極材料才能使干法后處理工業化進程更進一步。——論文作者：徐軍惠俊杰董志敏仲雪蓮潘素素
