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摘 要： 摘要：在空氣氣氛下樣品的熱失重曲線由3個階段組成，其中快速熱解階段溫度在240～435℃之間，它的失重速率比較大。由于生物質熱解的主要階段在此溫度范圍內，所以這也是生物質引發火災的階段。本文研究選取快速熱解階段進行了動力學分析，將式(5)分別應用于
摘要：在空氣氣氛下樣品的熱失重曲線由3個階段組成，其中快速熱解階段溫度在240～435℃之間，它的失重速率比較大。由于生物質熱解的主要階段在此溫度范圍內，所以這也是生物質引發火災的階段。本文研究選取快速熱解階段進行了動力學分析，將式(5)分別應用于這個溫度區間內，計算得到了10種生物質樣品在快速熱解階段的動力學參數。
關鍵詞：樹葉熱,農業種植,論文發表
從Arrhenius公式可以知道：不同反應進行的難易程度由反應活化能E的大小反映，根據表2求出，可以判斷出生物質樣品在主要熱解階段的熱穩定性。在10種樹葉樣品中誰的活化能低，就代表該樣品的熱解反應比較容易進行，進而易被引燃。從計算結果可以看出樣品樟子松的活化能最大，所以它的熱穩定性是最好，而樣品胡桃楸的活化能最小，所以它的熱穩定性就是最差的。
計算得出的線性相關系數R2可以看出：ln[g(A)/T2]對1/T的曲線有較好的線性關系，所以用一級Arrhenius反應和C- R模型去描述樹葉樣品在空氣氣氛的熱解是準確可行的。
所測10種植物樣品的熱解特性大致一樣，即分為水分析出、快速熱解、炭化3個階段。在快速熱解階段樣品的失重率約為50%，在這個階段，有的樣品出現了雙峰，這有可能是因為此樣品中半纖維素含量相對較高，因而在熱解過程中出現了DTG峰分離。當10種樣品在溫度大于550℃時均已熱解完全。動力學Arrhenius方程和Coats-Red fem模型能較好的描述植物樣品的熱解過程。由TG-DTG曲線可以求出10種樣品的著火點、動力學參數和頻率因子，其中黑皮油松、樟子松具有較好的防火特性，可以為黑龍江地區森林防火樹種的選擇提供一定的理論指導。
目前，國內外研究者大部分推薦用熱分析方法研究森林可燃物的熱學性質。去評價森林可燃物的相對燃燒性能，可以利用所學的熱重分析法和微商熱重分析法，因為可以參考這兩種方法的燃燒分布曲線。舒立福等應用熱分析技術，得到了不同樹種的熱解參數，并比較其熱穩定性，計算出各樹種熱反應的活化能E和反應速率A，進而解釋了不同有阻火能力的樹種熱解特性上的不同。可是目前我國還沒有建立一個完整的可燃物著火特性數據庫，所以，去研究可燃物的熱解與著火特性以及去確定其著火特性參數，對建立完整的數據庫有著重要的意義。
1 材料與儀器
1.1 材料來源
供試驗分析的植物于2011年12月采自黑龍江省東北林業大學的林場內。選擇白樺、黑皮油松、紅皮云杉、胡桃楸、蒙古櫟、水曲柳、興安落葉松、榆樹、樟子松、長白落葉松等有代表性的10種樹木，因為樹葉在樹木的所有器官中是最容易燒燃的部分，所以選取樹葉為研究對象。進而對樹種的葉子進行采集，采集的樣品儲存在信封里，并且把信封敞口放置，并且統一在試驗室環境條件下風干，這樣可以使樣品的含水率完全處于風干的狀態下，進而避免由于溫差而引起的熱降解。風干以后用高速旋轉萬能粉碎機粉碎樣品，隨后用60目的篩子篩取(粒徑<0.25mm)樣品，然后保存在信封里以備試驗所用。
1.2 實驗方法
熱重分析實驗在美國TA公司的TGAQ500型分析儀上進行。載氣為高純氮氣，其流量是60mL/min，樣品用量約5mg，在空氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率從室溫(約25℃)到700℃。該系統自動采樣，并且計算機自動給出數據及熱重(TG)、微商熱重(DTG)曲線，最后會得到相關的熱解試驗數據。
1.3 熱解的動力學原理
生物質的熱分析動力學研究大部分都基于一個最基本的假設，即：
A(固)→B(固)+C(氣) (1)
其反應速率與溫度和反應速率時間的關系都符合反應動力學Arrhenius方程，可表示為：
(2)
式中，α為t時刻的分解程度又稱轉化率。
，和分別為樣品的原始質量與熱解結束后的質量，m為在某一時刻熱解時樣品的質量;k為
Arrhenius反應速率常數，可表示為，E為反應活化能，kJ/mol;A為頻率因子，s-1;R為氣體通用常數，8.314J/(mol·K);T為反應溫度，K。為分解的固體反應物與反應速率的函數關系。將代人式(2)，運用單條升溫速率曲線Coats-Red fem法積分得到：
(3)
g(α)=-ln(1-α) (4)
因為，2RT/E項較小并可以忽略，所以(1·2RT/E)≈1，則式(3)近似可以變換為：
(5)
其中，，動力學方程可簡化為：設，，，。故可以做—相應的擬合方程，進而可以從曲線方程的截距項求出頻率因子(A)，斜率項求出樣品的活化能(E)。
2 結果與分析
2.1 熱失重曲線的特征分析
本文應用的是熱重分析法和微商熱重法。熱重分析技術是測量物質在程序溫度下的質量與溫度關系的一種技術[13]，它的曲線的橫坐標是溫度，縱坐標是失重率。微商熱重法是記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導數的一種技術，它的曲線橫坐標代表的是溫度，而縱坐標代表的是重量變化速率。以熱重分析為基礎，去研究微商熱重分析，由于兩者的曲線圖是相互對應的，所以當熱重曲線上出現明顯的質量變化時，微商熱重曲線上也會相應的出現比較明顯的失重速率峰。故能在微商熱重曲線清楚的看到所測樣品的熱解和整個燃燒過程體系的失重情況。
TG曲線反映了樣品質量變化與溫度的關系，DTG曲線反映了樣品質量隨溫度的變化率。從圖1上可以看出，所研究的10種植物樣品在空氣氣氛下的DTG曲線上有兩個明顯的熱失重峰，這與文獻中報道的生物質燃燒過程是吻合的[14，15]。同樣在TG曲線上相對應的也有兩個失重坡。樣品的水分減少主要發生在150℃之前，在這個階段主要是樣品里面的自由水揮發和結合水解吸附脫水的過程，而且此時樣品內部也伴隨解聚、重組和“玻璃化轉變”，不過這些都是比較少量的，但是這些少量的變化為下一階段提起做了準備，在該階段樣品的失重率在5%左右，顯而易見不是樣品的主要熱失重階段。
在不同樹種的樹葉中，纖維素、半纖維素和木質素含量不同，而這三者是樹葉的主要成分，所以在他們各自TG-DTG的曲線上峰值大小和出峰溫度肯定也不同。第1個明顯的失重峰主要是由于大量的纖維素和大量的半纖維素的熱分解，還有部分木質素的軟化和分解，這是樣品主要的熱解失重階段，失重率在50%左右。在圖1上可以看出，在150℃左右到350℃左右，10種植物在DTG曲線上出現了不同程度波峰，紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長白落葉松出現了兩個不同分離程度的峰，這可能是因為纖維素、半纖維素的熱解出現兩個DTG峰，而這兩個峰分離導致了上述現象。因為是否會出現這種分離現象取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量，所以，這說明紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長白落葉松中的半纖維素組分含量相對比較多，而這一現象符合前人的研究，則分離的程度則取決于溫度下的失重速率的變化。對于白樺、黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆樹及樟子松來說，只看到了一個峰，是因為這6種植物中的半纖維素組分含量相對比較少，所以如果半纖維素和纖維素兩者的DTG峰重疊，并半纖維素的DTG峰被包裹在內，那在曲線上就只能看到一個峰，稱之為纖維素峰[16]，而且還能從曲線圖看出它們還保持著相對較為均勻的失重速率。
圖中的第2個失重峰主要以木質素熱裂解為主，對應于所研究的10種植物的DTG曲線，可以看到一個相對較小的失重峰，此階段也是熱失重的主要階段，失重率在36%左右。當溫度大于550℃后，熱失重曲線和熱解速率曲線都會隨著溫度的升高趨于平緩，樣品的質量基本也不會改變，剩余的固體主要是焦炭和不可分解的灰分，有一部分還可以形成類似石墨的結構。所以當溫度大于550℃時，可認為所測樣品的分解結束。
對于生物質的這種熱解現象及特性，大部分研究者采用BiLbao等[17]的觀點，認為兩步失重過程分別對應于兩種主要可燃成分的分解反應，成分1為半纖維素和纖維素組成的混合物，纖維素屬于多糖，是植物細胞壁的主要部分，常同半纖維素等共生。成分2主要由木質素構成，這兩種成分分別在不同的分離溫度區間內發生分解反應，從而造成主要失重階段的兩個不同的熱分解過程。研究表明[18]，在生物質受熱分解過程中，生物質的半纖維素先發生熱解，它的熱解溫度在200～260℃之間，隨后纖維素開始熱解，其熱解溫度在240～350℃之間，最后是木質素發生熱解，熱解溫度在280～550℃之間，所以可以把生物質材料的主要失重階段分為兩個階段，第1階段主要的熱失重是在植物中纖維素和半纖維素發生熱分解，而他們會不同疊加而成的，第2階段的熱失重是由于木質素熱分解的炭燃燒所致。
2.2 著火溫度與燃盡溫度
著火點是可燃物開始它的持續燃燒所需要的最低溫度，它是物質的固有特性[19]。在文獻中有多種方法去確定熱重分析中的著火溫度，而在其中切線法最為研究者常用。切線法就是微商熱重曲線上的最高峰值點在熱重曲線上所對應的點，在這個點上作的切線，而這個切線與初始失重時的基線的交點定義為著火溫度，與TG曲線上失重結束時所作的切線相交于的點所對應的溫度為燃燼溫度[20]。本文研究采用這種切線法去確定著火溫度及燃燼溫度。10種樹葉樣品的著火溫度見表1。從表1可以看出，這10種植物的樣品的樹葉引發火災危險性程度從大到小為：長白落葉松>紅皮云杉>水曲柳>榆樹>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古櫟>黑皮油松>樟子松。
