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摘 要： 摘 要: 煤炭綜采水平的提升以及煤炭分質轉化技術的發展使得粉焦產能過剩的問題日漸突出, 造成了資源浪費和環境污染. 粉煤/ 焦成型技術在創造經濟效益的同時也有利于解決環境問題,其中冷壓成型工藝對原料適應性好且成本低具有較大發展潛力. 文中從成型粘結的浸濕粘合、
摘 要: 煤炭綜采水平的提升以及煤炭分質轉化技術的發展使得粉焦產能過剩的問題日漸突出, 造成了資源浪費和環境污染. 粉煤/ 焦成型技術在創造經濟效益的同時也有利于解決環境問題,其中冷壓成型工藝對原料適應性好且成本低具有較大發展潛力. 文中從成型粘結的浸濕粘合、橋接機理和型煤熱解炭化的機理出發,概括了影響型焦性能關鍵因素(原料特性、成型工藝條件以及粘結劑的種類和性質). 鑒于粘結劑對型焦性能的影響最為顯著,重點闡述了無機粘結劑、有機粘結劑和復合粘結劑用于粉煤/ 焦成型的優勢和挑戰. 無機粘結劑具有價格低廉、穩定性好、強度高等優勢,但會增加型焦的灰分含量;有機粘結劑來源廣泛、粘結性好、灰分含量低,但其強度和熱穩定性較差. 為了彌補單一組分粘結劑存在的不足,使用復合粘結劑制備型焦是未來的發展趨勢. 總結了化工、電石和冶金行業對型焦性質的不同需求,針對型焦的不同用途,提出了復合粘結劑的使用方案,為型焦的生產和應用提供借鑒.
關 鍵 詞: 粉煤;半焦粉;型焦;粘結劑
煤炭是我國的第一大能源,其在能源結構中的占比約為 58. 8% [1] . 由于我國采煤機械化程度提高, 粉煤相較于塊煤數量過多,塊煤供不應求[2] . 為減少環境污染,解決塊煤供不應求及我國煤炭資源的局限性的矛盾,發展粉煤成型工藝勢在必行. 另外,隨著環保要求的不斷提高,煤炭的清潔利用是傳統化石能源發展的必然趨勢. 目前,煤炭分質轉化取得了一定進展,但該工藝會產生大量難以利用的焦粉,帶來產能過剩. 粉焦的成型對于提升其利用價值具有重要意義.
現有的粉煤/ 焦成型方法主要有熱壓和冷壓兩種. 根據加熱方式的不同,熱壓法又可分為固體熱載體熱壓成型、氣體熱載體熱壓成型及氣固混合熱載體熱壓成型工藝[3-6] . 熱壓成型法無需使用粘結劑, 且所制型焦具有固定碳含量高及強度高的優點. 但熱壓法不適合瘦煤、無煙煤和半焦等無粘或弱粘性原料,且工藝流程較為復雜,對設備要求高,反應過程中需要保溫,能耗高. 冷壓成型法能耗低,降低了型焦的生產成本,有利于大規模工業化應用. 其中,加粘結劑的冷壓成型工藝對不同種類原料的適應性更好, 因此被廣泛應用與研究[7] . 本文就粉煤/ 焦冷壓成型涉及的成型因素、成型機理和粘結劑的選用進行探討.
1 粉煤 / 焦冷壓成型機理及型焦性能影響因素
1. 1 成型機理
冷壓成型工藝主要分為粉煤制型煤以及型煤熱解炭化制型焦兩個步驟. 其中,粉煤制型煤主要分為無粘結劑成型和加粘結劑成型兩種方式. 加粘結劑成型使用的原料主要有煙煤、無煙煤和半焦粉等. 關于粘結劑成型機理的探討主要集中在煤與粘結劑之間作用力的類型、大小等影響因素.
成型粘結機理主要分為:浸濕粘合、橋接等. 在浸濕粘合中,以瀝青粘結劑為例,當溫度高于瀝青軟化點,瀝青變為液體將煤粒浸濕粘合. Han 等[8]通過 FTIR 和接觸角法測定型煤的化學結構和潤濕性研究,提出煤表面的芳香性碳碳雙鍵和羧基可以增強型煤表面疏水性,其中碳碳雙鍵起主導作用,并認為型煤強度受干燥后煤粒表面羥基形成的氫鍵的影響. 在橋接機理中,主要在液橋粘結力和固橋粘結力的作用下生成型煤. 液橋粘結力分為可流動液體產生的界面張力和毛細管力以及不可流動液體產生的粘結力兩種,液態粘結劑在煤粒間通過液橋作用使得煤粒成型. 固橋粘結力是在石灰、水泥等固體粘結劑加熱后產生得熔融物質冷卻后,通過化學鍵形成網狀結構或通過晶體穿插在煤粒間的空隙中,以固橋粘結力使得煤粉成型. Chung 等[9]認為粉體成型冷態粘結機理通常有固橋粘合和無固橋粘合兩種作用機制. 在外力的作用下,顆粒相互靠近,短程力如分子力(鍵價力、氫鍵和范德華力) 、靜電力和磁引力作用使其相互粘結,但受到力的有效作用間距的限制,鍵價力有效間距為 10 Å,范德華力有效作用間距小于 0. 1 μm. 隨著顆粒間距離變大,這些短程力急劇下降. 固橋粘合如圖 1 所示,為有效粘合,是粉體成型中最主要的作用力. 在粘結劑吸附層( <3 nm)固定不變的情況下,最大程度提高顆粒間接觸面積,以及降低顆粒間距離,使分子引力也參與成型機制,這將有利于粉體成型. 圖 1 粉煤/ 焦固體顆粒之間橋鍵示意圖[10]
型煤熱解炭化制型焦的過程中,在550 ℃左右煤中膠質體開始縮聚固化生成半焦,隨著溫度的升高, 縮聚反應增強且芳香碳網增大,碳網之間的排列漸漸規則化. 在 700 ℃ 以后半焦縮聚引起體積收縮,但焦炭的剛性阻止其收縮,由此半焦內部產生應力,隨著內應力不斷增加,半焦破裂形成裂紋且在 1 000 ℃ 時生成具有一定強度和塊度的型焦. Taylor 和 Coban[11]對型煤的固化階段和炭化階段進行研究. 固化階段,煤與粘結劑表面化學鍵及網狀結構的形成必須在有氧條件下完成. 炭化階段,煤與粘結劑發生炭化收縮,大量化學鍵在斷裂,但固化階段形成的大量化學鍵(粘結劑內部)仍對型焦強度起到關鍵作用.
1. 2 型焦性能的影響因素
煤和半焦本身的性質,如彈塑性、可磨性、顯微硬度、孔結構和表面性質等,對型焦的強度有一定影響[12] . 彈塑性高、結構松散的煤和半焦更有利于成型. 顯微強度值隨碳含量的增加而降低,而型焦的抗壓強度與顯微硬度值呈線性增加的關系[7] . 孔結構豐富、潤濕性好的原料有利于粘結劑在表面分布,提高型焦的抗壓強度[13] .
成型過程的工藝條件,如水分、溫度和壓力,對型焦的性能也起到一定影響. 加入適量水可促進粘結劑在孔隙中的滲透,提升粘結性能;但過量的水分會在成焦過程中快速蒸發,在型焦內部形成裂隙,使強度降低[14] . 溫度和壓力與型焦強度基本呈正相關,實際過程需根據對型焦質量的需求選擇適宜條件.
粘結劑對型焦性能的影響最為顯著,其主要起到以下兩個作用:(1)與原料顆粒冷壓成型時浸潤顆粒表面,增加顆粒間的親和力,保證型煤的強度;(2)炭化過程中作為成焦組分,與原料顆粒間形成炭質骨架,增加型焦強度. 通常,粘結劑具有如下特性:(1)粘結性強;(2)污染小/ 無污染;(3)滿足型焦質量要求,不影響型焦利用;(4)來源廣泛、價格低廉. 根據粘結劑的不同組成成分,可將其分為無機、有機和復合粘結劑三大類[10] . 本文進一步論述了不同種類粘結劑及其所制型焦的性能,并總結了粘結劑對型焦用途的影響.
2 成型粘結劑
2. 1 無機粘結劑
常見的無機粘結劑有黏土、石灰、石膏、水泥、水玻璃(硅酸鈉)及各種無機鹽等. 大多數無機粘結劑可由天然礦石加工而成,其來源廣泛、價格低廉,無污染,具有良好的粘結性和熱穩定性. 但添加無機粘結劑會導致型焦的灰分含量升高,固定碳含量有所降低. 不同種類無機粘結劑的特性如表 1 所示.
石灰和黏土是使用最早的無機粘結劑,早期用于生產民用型煤. 石灰加水得到的 Ca(OH)2 具有粒度小、比表面積大、親水性強和天然膠結能力強的優點. 型煤中的 Ca(OH)2 遇 CO2 氣體生成 CaCO3 ,有助于提高型煤的冷熱強度. 但石灰的粘結性較弱,單獨使用時添加量通常在 25% ~ 30% 之間,大大增加了灰分的含量,使得型煤的燃盡率降低. 膨潤土是粘結性最好的黏土材料,其主要成分為蒙脫石,在型煤中的添加量通常小于 8% ,因此所制型煤的灰分低、燃盡率高. 根據層間陽離子(Na+ ,Ca2+ )的不同,膨潤土可分為鈉基和鈣基. 鈉基膨潤土具有粘度高、熱穩定性好且在水中分散性好的優點,因此通常將鈣基膨潤土通過鈉化改性制成鈉基膨潤土. 張秋利等[20]以膨潤土為粘結劑制備型煤,分析了膨潤土含量對型煤性能(抗壓強度、灰分、視相對密度)的影響,三者均隨膨潤土含量的增加而增加如圖 2 所示. 實際生產中,膨潤土的添加量不能過大,應結合強度和灰分的要求進行選擇.
2. 2 有機粘結劑
有機粘結劑通常具有良好的粘結性,使用有機粘結劑制備的型焦具有較高的冷強度和落下強度. 同時,有機粘結劑的元素組成與煤類似,因此基本不會增加型焦中的灰分含量. 但由于有機粘結劑在高溫下易分解,型焦的熱強度和熱穩定性較低. 常見的有機粘結劑有以下幾種:(1)焦油、瀝青類;(2)生物質類;(3)腐植酸類;(4)工農業廢料類;(5)合成高分子化合物類.
2. 2. 1 焦油、瀝青類
煤焦油是煤炭干餾時生成的液體產物,可直接作為型焦的粘結劑使用,具有良好的粘結性和防水性. 不同煤種和不同熱解工藝所產煤焦油的組成和性質差異較大,因此粘結性也有一定變化. 煤焦油中起粘結作用的主要成分為瀝青質,而高溫煤焦油中的瀝青質含量最高,故粘結性最好. 采用蒸餾的方式去除煤焦油中低沸點的輕質餾分,濃縮得到高沸點的類似瀝青物后,粘結性得到進一步提高. 粗焦油中還含有少量粘稠狀的廢渣(焦油渣) ,主要成分為煤塵、焦粉、瀝青和瀝青的聚合物等. 焦油渣是屬于有害工業廢渣,作為型焦粘結劑可實現廢物循環利用. 但由于焦油渣的瀝青質含量不夠高且分散性差,粘圖 3 型焦強度的提升/ 損失與不同瀝青粘結劑原子 C / H 比之間的關系[25] 結性弱[23] . 朱思坤等[24]將焦油渣和酸焦油以一定比例混合,再經 70 ℃ 熱處理制成流動性較好的粘稠體作為型煤粘結劑. 該粘結劑能充分浸潤并吸附在煤粒表面,粘結劑與煤粒之間的界面發生互溶并形成化學鍵. 當酸焦油和焦油渣比例為 2 ∶ 1 的粘結劑添加量為 10% 時,型煤抗壓強度為 115. 48 N / cm 2 ,落下強度為 95. 88% ,完全滿足生產、運輸和入爐的強度要求.
瀝青主要分為煤焦瀝青和石油瀝青. 煤焦瀝青是煉焦的副產品,其中含有大量呈極性的芳香族和圖 4 不同瀝青粘結劑添加量下的型焦抗壓強度[27] 雜環化合物,與煤形成極性共價鍵,具有較高的強度. 石油瀝青是原油蒸餾后的殘渣,含油質、膠質和瀝青質三組分. 對石油瀝青進行改性,可將膠質中的低分子化合物轉為高分子化合物,提升瀝青質組分含量和芳香度,改善石油瀝青的粘結性和所制型焦的強度. Sharma 等[25]通過研究各類瀝青粘結劑的特性,發現型煤炭化后制成型焦強度與所用粘結劑種類無關,而主要取決于其 C / H 原子比. 型焦強度的提升/ 損失與不同瀝青粘結劑原子 C / H 間的關系如圖 3 所示,當瀝青粘結劑的 C / H 比約為 1 時,型煤和型焦的強度基本保持一致;當 C / H 比小于1 時,型煤強度更高;而當 C / H 比大于1 時,型焦強度更高. 白永建等[26]研究了瀝青對不同變質程度煤成焦性能的影響,發現瀝青對低變質程度的中低粘結性煤的溶解作用明顯,極大改善了型焦的機械強度;對具有一定粘結性的中等變質程度煤的成焦性能影響較小;對高變質程度煤的成焦性能影響最為明顯,顯著改善了型焦的強度和熱性質. 尹寧等[27] 研究了低變質粉煤與瀝青成型,發現型焦抗壓強度隨瀝青添加量的增加呈現先增加后降低的趨勢如圖 4 所示. Song 等[28]通過 SEM 分析了不同瀝青添加量下型焦微觀結構的變化,并探究了微觀結構與型焦強度之間的關系.
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用焦油或瀝青粘結劑制成的型焦在使用過程中會散發出有毒煙氣,隨著環保要求不斷提高,此類粘結劑的應用受到了很大限制. 鑒于此類粘結劑具有優良的性能,且有助于廢棄資源的循環利用,研究其無害化利用方式具有潛在優勢[29] .
2. 2. 2 生物質類
生物質粘結劑主要來源于農林業作物和水生植物,具有分布廣泛、碳中性和可再生的優點,具有極大的發展潛力. 此類粘結劑的應用主要有兩種方式,一是將其炭化后與粉煤粘結成型,二是通過生物發酵或化學改性對生物質進行處理,使其具有一定黏性后再與粉煤壓制成型[30-31] . 其中,化學改性的方法應用最為廣泛. 不同種類的生物質粘結劑及相應的型煤/ 焦性能如表 2 所示. 研究人員通過紅外光譜 (FTIR)分析了不同處理方式下生物質粘結劑的組分變化,結果表明,生物質經生物發酵或化學(堿)處理后,其中的纖維素、半纖維素和木質素部分降解,得到低分子的單糖和多糖,它們作為粘結劑粘稠液中的主要成分,顯著提高了粘結劑的黏性. 未降解的生物纖維則在型塊中形成多級網狀結構,使型塊具有良好的機械性能. 但當 NaOH 溶液濃度過高時,反而會過度破壞生物質纖維的網狀結構,使得型塊的抗壓強度顯著降低[13,32] . 生物質型煤的燃燒性能好,且可減少 SO2 和 NOx 等污染物的排放. 含有較小生物質顆粒的型煤混合更為均勻,這使其燃燒速率增加,增加了氧氣消耗,同時抑制了 SO2 的形成. 生物質在燃燒過程中釋放大量揮發性物質,為燃燒區域創造了還原性條件,使得 NOx 的排放量急劇下降. 此外, 研究人員還發現引入的堿金屬對 SO2 和 NOx 的脫除具有顯著功效[33-34] . 盡管使用生物質粘結劑制備的型煤/ 焦具有良好的機械性能以及明顯的環保優勢,但生物質粘結劑中存在大量親水性基團,型煤/ 焦的防水性差. 因此,實際應用中需添加憎水性物質以提高其防水性能.
2. 2. 3 腐植酸類
土壤中有機質的主要成分是腐植質,腐植酸是其主要的組成部份. 腐植酸由碳、氫、氧、氮等元素組成,是高分子的混合物,難溶于水,呈酸性,與強堿作用生成腐植酸鹽,其鈉鹽和氨鹽易溶于水[47] . 因此, 最簡單的生產腐植酸的工藝為:堿提取—固液分離—干燥. 腐植酸粘結劑能很好地潤濕煤的表面,并且對煤親和作用較強. 腐植酸本身具有膠體性質,因此以此粘結劑所制成的型煤強度較高,燃燒后灰分也相對較低.
2. 2. 4 工農業廢料類
此類粘結劑可實現廢物的回收利用,降低環境污染. 它們絕大多數為有機化合物或以有機化合物為主體,性能比較好,近年來廣泛應用,是型煤粘結劑發展的新趨勢. 但是,單一的工農業廢棄物作為粘結劑存在一些缺陷,所以這類粘結劑若與合適的熱穩定性劑、防水劑復合使用,將可制成高強防水及物化性質優良的型煤,但此項工作還需深入研究[48] . 在目前用于制造型煤的工農業廢料種類很多,例如廢渣、紙漿廢液、皮革及化工廠廢料、廢棄淀粉、脂肪酸殘渣、糠醛渣、生物淤泥、電石渣、制糖廢液、廢蜜糖、甘油殘泥、纖維廠的亞硫酸廢渣等.
2. 2. 5 合成高分子化合物類
Zhong 等[49]研究了羧甲基淀粉對團塊結塊性能的影響,發現該淀粉的粘結性能比原始淀粉好得多,酸處理后的產品質量優于堿處理. Nag 等[50]研究了使用酚醛樹脂的煤球粘結劑,該酚醛樹脂是通過低溫碳化過程利用油中煤焦油酸的全部餾分合成的. 發現在機械強度,防水性能和熱降解方面均能制得出色的團塊,其甲階酚醛溶液的標稱含量為 10%和 9% w / w,酸濃度低至 1. 8 M,相當于在煤中添加了硫.
2. 3 復合粘結劑
使用單一組分粘結劑制備的型焦通常具有一些不足,例如無機粘結劑的使用導致型焦灰分含量高, 有機粘結劑熱強度低、熱穩定性差等. 復合粘結劑由兩種以上的粘結劑組成,包括無機-無機復合、有機 -有機復合以及無機-有機復合. 研究表明,復合粘結劑通常可結合不同類型粘結劑的優勢,彌補單一組分粘結劑的不足,可明顯改善型焦的性能,具有一定的優勢和發展潛力. 其中,無機-有機類的復合粘結劑的應用和研究最為廣泛. 周安寧等[51]發現向腐植酸鈉粘結劑中添加膨潤土可進一步提高型焦的熱強度和熱穩定性,而在此基礎上再加入高嶺土可提升型焦的高溫反應性能. 賈方針等[52] 使用 85% ~ 90% 的水泥,5% ~ 10% 的熟石灰和 5% ~ 10% 的聚乙烯醇作為粘結劑,研究表明該粘結劑生產的型焦具有高的冷熱強度、高耐水性和易于制造等優點. 王繼偉等[53] 研制了一種含木質素磺酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、膨潤土和四硼酸鈉的粘結劑,結果表明當含 1% 羧甲基淀粉、6% 膨潤土和 0. 16% 四硼酸鈉時型焦的強度達到最高. 仝建波等[54]研究了堿濃度、反應溫度,反應時間和生物質添加量對型焦質量的影響,發現由(堿)改性生物質和無機組分制成的復合粘結劑具有良好的性能,對生物質組分改性的最佳條件是堿濃度為 1% 、反應溫度 80 ℃ 、反應時間 2 h、生物質 10% 、成型壓力 25 MPa. 總體來看,使用復合粘結劑制備型焦是未來的發展趨勢. 但復合粘結劑的制造成本有待降低,其各組分間的作用機制仍需進一步研究.——論文作者：張榕江1 ,張 杰1 ,張 靜2 ,楊伯倫1 ,吳志強1
