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摘 要： 摘要: 本研究在京津冀地區(qū)選取 23 家典型印刷企業(yè)進行調(diào)研，并對其中具備采樣條件的企業(yè)通過氣袋采樣-GC-MSD/FID 采集及分析系統(tǒng)，獲得 48 組分析結(jié)果，定量分析了京津冀地區(qū)印刷企業(yè) VOCs 的排放特征，并估算其臭氧生成潛勢. 結(jié)果表明，各企業(yè)排氣筒有組織排放的 VOCs
摘要: 本研究在京津冀地區(qū)選取 23 家典型印刷企業(yè)進行調(diào)研，并對其中具備采樣條件的企業(yè)通過氣袋采樣-GC-MSD/FID 采集及分析系統(tǒng)，獲得 48 組分析結(jié)果，定量分析了京津冀地區(qū)印刷企業(yè) VOCs 的排放特征，并估算其臭氧生成潛勢. 結(jié)果表明，各企業(yè)排氣筒有組織排放的 VOCs( 以非甲烷總烴表征) 濃度差異很大，包裝印刷企業(yè) VOCs 排放濃度范圍為 29. 9 ～ 755. 0 mg·m - 3，出版物印刷企業(yè) VOCs 排放濃度范圍為 3. 3 ～ 99. 0 mg·m - 3 ; 各企業(yè)車間印刷工位中，包裝印刷企業(yè) VOCs 排放濃度在 129. 7 ～ 958. 4 mg·m - 3之間，出版物印刷企業(yè) VOCs 排放濃度范圍為 19. 1 ～ 113. 7 mg·m - 3 ; 包裝印刷企業(yè)排放的 VOCs 濃度普遍高于出版物印刷企業(yè)，這與其使用溶劑型油墨有關(guān). VOCs 組分構(gòu)成方面，包裝印刷和出版物印刷企業(yè)印刷工位排放的 VOCs 中，含氧 VOCs 均為首要 VOCs 種類，占比在 32. 6% ～ 99. 4% 之間，其次是烷烴. 臭氧生成潛勢方面，印刷企業(yè)臭氧生成潛勢( OFP 值) 平均值為 505. 5 mg·m - 3，其中包裝印刷企業(yè)為 564. 1 mg·m - 3，出版物印刷企業(yè)為 52. 9 mg·m - 3 ; 臭氧生成系數(shù)( SR 值) 平均值為 1. 24 g·g - 1，其中包裝印刷企業(yè)為 1. 70 g·g - 1、出版物印刷企業(yè)為 0. 89 g·g - 1 . 從 OFP 值和 SR 值可以看出，包裝印刷企業(yè)應(yīng)作為未來京津冀地區(qū)印刷行業(yè) VOCs 管控的重點.
關(guān)鍵詞: 包裝印刷; 出版物印刷; 揮發(fā)性有機物( VOCs) ; 排放特征; 臭氧生成潛勢
揮 發(fā) 性 有 機 物 ( volatile organic compounds， VOCs) 是指在常溫下飽和蒸氣壓大于 70 Pa、常壓下沸點在 50 ～ 260℃ 以內(nèi)的有機化合物，它對大氣環(huán)境及人體健康都會產(chǎn)生不可忽視的危害: ① 是對流層臭氧( O3 ) 和二次有機氣溶膠( SOA) 的重要前體 物，也是驅(qū)使大氣氧化性增強的主要因素[1，2]; ②部分 VOCs 物種對人體具有急性和長期的毒性，損害人體健康[3]. 印刷生產(chǎn)過程中使用的油墨、稀釋劑、潤版液、洗車水、膠黏劑、光油等原輔材料中均含有 VOCs，這些原輔材料在使用、調(diào)配、轉(zhuǎn)運和貯存等過程中均會產(chǎn)生廢氣排放. 相關(guān)研究表明[4，5]，2010 年印刷行業(yè) VOCs 排放量為 92. 6 萬 t，約占我國工業(yè)源 VOCs 排放總量的 6. 9% ，但其貢獻率在逐年增加，到 2013 年已增長到 35. 8% ，成為 VOCs 治理過程中被高度關(guān)注的行業(yè)之一.
歐美等國對印刷行業(yè) VOCs 排放特征及污染防治技術(shù)路線的研究起步較早，目前已建立了排放量核算方法及排放清單，發(fā)布了排放標(biāo)準及最佳控制技術(shù)指南. 近年來，隨著國內(nèi)環(huán)境管理部門對印刷行業(yè) VOCs 治理要求的不斷提高，針對印刷行業(yè) VOCs 排放特征及污染防治技術(shù)的研究逐漸受到大氣污染防治研究機構(gòu)和學(xué)者的關(guān)注. 蔡宗平等[12]和王家德等[13]分別對廣東省和浙江省印刷行業(yè)的 VOCs 排放特征進行了研究; 王慧慧等[14]對京津冀地區(qū)印刷行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀開展了研究[15]. 但針對京津冀地區(qū)印刷行業(yè) VOCs 排放特征的研究相對較少. 近年來，印刷行業(yè)源頭及末端治理技術(shù)均取得了較大進展，特別是京津冀地區(qū)行業(yè)構(gòu)成與長三角、珠三角存在一定的差異性，所以摸清京津冀地區(qū)印刷行業(yè) VOCs 的排放特征，對于評估前期治理工作的成效并開展下一步 VOCs 的治理及監(jiān)管具有重要的意義.相關(guān)研究表明[14，15]，京津冀地區(qū)印刷企業(yè)以包裝印刷和出版物印刷為主. 本研究對京津冀地區(qū)典型印刷企業(yè)的廢氣非甲烷總烴濃度及 VOCs 組分進行檢測分析，并基于 MIR( 最大增量反應(yīng)活性法) 系數(shù)計算印刷企業(yè) VOCs 排放的臭氧生成潛勢，以期為京津冀地區(qū) VOCs 排放清單的建立、印刷行業(yè) VOCs 成分譜的研究和環(huán)保油墨替代等行業(yè)政策的推動提供數(shù)據(jù)支撐.
1 材料與方法
1. 1 研究對象
基于本課題組 2018 年印刷行業(yè)1 000多家企業(yè)問卷調(diào)研結(jié)果，篩選出京津冀地區(qū)具有代表性的 8 家包裝印刷企業(yè)和 15 家出版物印刷企業(yè)進行實地調(diào)研，其中北京 10 家、天津 3 家和河北省 10 家.篩選原則為盡量涵蓋不同省市、不同規(guī)模、不同印刷工藝和不同廢氣處理工藝. 在調(diào)研過程中對具備采樣條件的 9 家企業(yè)進行采樣，共獲得包裝印刷樣品 12 個和出版物印刷樣品 36 個. 通過對排氣筒廢氣的非甲烷總烴和苯系物指標(biāo)進行檢測分析，對企業(yè)有組織廢氣排放水平、達標(biāo)情況及廢氣治理水平進行評估. 由于 VOCs 處理設(shè)施對廢氣組分影響較大，所以選擇在印刷工位進行采樣，并檢測分析 VOCs 組分及臭氧生成潛勢. 企業(yè)概況、采樣布點方案等見表 1
1. 2 采樣與分析
1. 2. 1 采樣方法
排氣筒廢氣的采樣按照文獻[16]規(guī)定的方法進行，均 使 用 10 L 聚四氟乙烯采樣袋，以 500 mL·min - 1的流量采集 10 min. 印刷工位廢氣的采樣參照文獻[17]，但為了避免高濃度廢氣污染采樣罐，本研究在采樣環(huán)節(jié)對樣品進行了稀釋，具體方法如下: 蘇瑪罐中充入約三分之一高純氮氣待用.印刷工位廢氣采樣位置設(shè)在印刷生產(chǎn)線周邊 1 m 和距地面 1. 5 m 處，使用 10 L 聚四氟乙烯采樣袋，以 500 mL·min - 1的流量采集 10 min，同時利用便攜式 PID 對非甲烷總烴濃度進行初步判斷，再按照稀釋至濃度小于 20 mg·m - 3估算采樣體積，然后使用氣密玻璃注射器從氣袋中迅速轉(zhuǎn)移該體積的樣品至 3. 2 L 的蘇瑪罐中，樣品蘇瑪罐運回實驗室后注滿高純氮氣待測. 為規(guī)避單個樣品帶來的不確定性，每個采樣點在一個生產(chǎn)周期內(nèi)等間隔采集 2 ～ 3 個樣品作為平行樣，本研究中實驗數(shù)據(jù)均為多個平行樣品的平均值.
1. 2. 2 分析方法
排氣筒廢氣中 非 甲 烷 總 烴 的 檢 測 按 照 文 獻[18]的方法進行. 苯、甲苯和二甲苯的檢測按照文獻[19]的方法進行. 印刷工位廢氣采用三級冷阱預(yù)濃縮-二維 GC-FID /MS ( 氣相色譜-氫火焰離子/質(zhì)譜) 揮發(fā)性有機物監(jiān)測系統(tǒng)分析 VOCs 組分. 采用 TO-15 ( Scott Gases，美國) 、PAMS( Spectra gases，美國) 和含有 4 種化合物的內(nèi)標(biāo)標(biāo)氣( 溴氯甲烷、1， 4-二氟苯、D5-氯苯、1-溴-4-氟苯) ( Spectra gases，美國) 進行定性和定量，共分析 123 種物質(zhì).
2 結(jié)果與分析
2. 1 VOCs 濃度水平及組分特征
2. 1. 1 排氣筒 VOCs 濃度水平
印刷企業(yè)排氣筒非甲烷總烴排放濃度如圖 1 所示. 排放濃度范圍為 3. 3 ～ 755. 0 mg·m - 3，其中，包裝 印 刷 企 業(yè) 的 排 放 濃 度 范 圍 為 29. 9 ～ 755. 0 mg·m - 3，出版物印刷企業(yè)的排放濃度范圍為 3. 3 ～ 99. 0 mg·m - 3 . 包裝印刷企業(yè)排放濃度普遍高于出版物印刷企業(yè)，這與包裝印刷企業(yè)多使用溶劑型凹印油墨，而出版物印刷企業(yè)多使用植物油基膠印油墨有關(guān). 凹印工藝排放水平普遍高于膠印工藝，但同時與治理工藝相關(guān). E 企業(yè)凹印排口濃度遠低于 B、C 企業(yè)凹印排口，主要因為采用了沸石轉(zhuǎn)輪濃縮 + 催化燃燒的處理工藝. 與京津冀各地區(qū)印刷行業(yè)排 氣 筒 非 甲 烷 總 烴 排 放 限 值 相 比[20 ～ 22]，有 54. 5% 的企業(yè)非甲烷總烴濃度滿足北京市排放標(biāo)準 30. 0 mg·m - 3 ; 70. 0% 的企業(yè)非甲烷總烴濃度滿足天津市和河北省排放標(biāo)準 50. 0 mg·m - 3 .
相關(guān)期刊推薦：《環(huán)境科學(xué)研究》于1988年創(chuàng)刊，刊登反映國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)發(fā)展新動向、環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的新理論、新技術(shù)、新方法、國內(nèi)與國際重大區(qū)域性環(huán)境問題的調(diào)查與分析、國家環(huán)境重大決策與管理的最新動向、國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域新的研究成果和熱點問題的論文;國家重點環(huán)境科研項目最新科研成果論文;切中國家環(huán)境保護所需的、集中關(guān)鍵及要害問題、有較強實用價值、分類或分體系的理論與實踐的系統(tǒng)論述;有關(guān)國家環(huán)境保護宏觀決策、大氣環(huán)境、水環(huán)境、區(qū)域生態(tài)、土壤環(huán)境、生態(tài)毒理、環(huán)境治理工程技術(shù)、清潔生產(chǎn)技術(shù)和工藝、固體廢物、環(huán)境監(jiān)測與分析技術(shù)、環(huán)境經(jīng)濟、環(huán)境影響評價、環(huán)境管理等的最新研究成果
對部分企業(yè)排氣筒廢氣的苯、甲苯與二甲苯排放濃度進行了檢測，結(jié)果如圖 2 所示. 苯排放濃度范圍為 0. 01 ～ 0. 44 mg·m - 3，甲苯與二甲苯合計排放濃度范圍為 0. 03 ～ 11. 32 mg·m - 3，均滿足北京市《印刷業(yè)揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準》( DB 11 / 1201) [20]中設(shè)備或車間排氣筒揮發(fā)性有機物排放濃度限值.
2. 1. 2 車間 VOCs 濃度水平及組分特征
各企業(yè)印刷工位旁 VOCs 濃度水平( 此處為全部可定量的 VOCs 物質(zhì)濃度之和) 及組成如圖 3 所示. VOCs 濃度范圍為 19. 1 ～ 958. 4 mg·m - 3，包裝印刷 VOCs 濃度水平顯著高于出版物印刷.
在 VOCs 組分方面，大多數(shù)印刷工序排放的 VOCs 以含氧 VOCs 為主，對總 VOCs 濃度的貢獻率為 32. 6% ～ 99. 4% ; 其次為烷烴和鹵代烴，貢獻率分別為 0. 8% ～ 54. 2% 和 0. 2% ～ 29. 6% ; 芳香烴和烯 烴 排 放 濃 度 較 低. 包裝印刷企業(yè)排放的 VOCs 中含氧 VOC 占比均在 36. 0% 以上，其次為鹵代烴; 出版物印刷企業(yè)排放的 VOCs 大多以含氧 VOC 為主，占比均在 64. 3% 以上，只有使用植物油油墨的 F 企業(yè)排放的 VOCs 以烷烴為主，略高于含氧 VOC.
各企業(yè)印刷工位旁 VOCs 組分特征如表 2 所示. 從中可見，由于印刷工藝以及油墨不同，其排 放的 VOC 種類以及主要污染物含量有較大差別.包裝印刷企業(yè)中，A 企業(yè)和 B 企業(yè)使用的是溶劑型凹版油墨，檢出 VOC 種類較多，其排放濃度最高的物質(zhì)為溴二氯甲烷，占比分別為 22. 6% 和 28. 2% ; C 企業(yè)使用的油墨為溶劑型醇墨，其檢出 VOC 種類較少，以含氧 VOC 為主，主要物質(zhì)為乙醇，占比為 89. 9% . 出版物印刷企業(yè)均使用植物油基油墨，且油墨種類較多，VOC 檢出種類差別較大，但主要物質(zhì)均為異丙醇，其占比分別為 51. 4% 、30. 3% 、 63. 4% 和 77. 5% ，該現(xiàn)象是由于平版膠印過程中油墨和潤版液在同一工位使用，排放環(huán)節(jié)無法單獨收集，主要組分為異丙醇的潤版液的大量使用造成印刷工位排放濃度的疊加，同時造成異丙醇排放占比加大[23].
2. 2 臭氧生成潛勢分析
VOCs 的臭氧生成潛勢與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān)，目前表征 VOCs 反應(yīng)活性和近地層臭氧生成潛勢使用較廣泛的方法是最大增量反應(yīng)活性法 ( maximum incremental reactivity，MIR) [24，25]. 本研究結(jié)合實測數(shù)據(jù)和相關(guān)的 MIR 值分析各企業(yè) VOCs的臭氧生成潛勢
2. 3 與其他研究結(jié)果的比較
雖然目前針對印刷行業(yè) VOCs 排放特征的研究較少，但也有一部分針對工業(yè)源和溶劑使用源的研究中涉及到印刷行業(yè). 表 3 列出本研究與其他研究結(jié)果的比較. 對比可知，本研究中包裝印刷行業(yè) VOCs 以含氧 VOC 為主，與其他研究大致相同，但本研究的 OFP 值要高于珠三角地區(qū)，這是由于本研究的 VOCs 中乙醇和甲基丙烯酸甲酯濃度較高，且這兩種物質(zhì)臭氧生成系數(shù)較高; 此外，本研究中使用環(huán)保油墨( 水性油墨、植物油基油墨) 的出版物印刷行業(yè)的 OFP 值略高于珠三角地區(qū)，但相較于溶劑型油墨[24，28]，SR 值減少了 71. 56% ，說明使用植物油基油墨替代溶劑型油墨可以大幅減少 O3 的潛在生成.
3 結(jié)論
( 1) 各 企 業(yè) VOCs 有組織排放濃度在 3. 3 ～ 755. 0 mg·m - 3 之間，包裝印刷企業(yè)的濃度范圍為 29. 9 ～ 755. 0 mg·m - 3，使用溶劑型凹版油墨的企業(yè)排放濃度高于 240. 0 mg·m - 3，遠超過京津冀三地 的排放標(biāo)準限值，使用水性凹版油墨的濃度較低; 出版物印刷企業(yè)的排放濃度均較低，在 3. 3 ～ 99. 0 mg·m - 3之間，這與其多使用植物油基油墨有關(guān). 包裝印刷企業(yè)印刷工位旁 VOCs 排放濃度高于出版物印刷企業(yè)，前者 VOCs 排放濃度在 129. 7 ～ 958. 4 mg·m - 3之間，使用溶劑型凹版油墨的企業(yè)相較于使用水性油墨的企業(yè)排放濃度較高; 出版物印刷企業(yè) VOCs 排放濃度在 19. 1 ～ 113. 7 mg·m - 3之間，各企業(yè)之間差距不大.
( 2) 包裝印刷企業(yè)印刷工位的 VOCs 以含氧 VOCs 為主，占比均在 36. 0% 以上，其次為鹵代烴; 使用溶劑型油墨的企業(yè)，排放濃度最高的物質(zhì)為溴二氯甲烷，使用溶劑型醇墨的企業(yè)，主要 VOCs 為乙醇，占比為 89. 9% . 出版物印刷企業(yè)印刷工位排放的 VOCs 主要組分同樣以含氧 VOCs 為主，4 家出版物企業(yè)排放的首要 VOCs 物種均為異丙醇，其占比分別為 51. 4% 、30. 3% 、63. 4% 、77. 5% .
( 3) 京津冀印刷企業(yè)的 OFP 平均值為 505. 5 mg·m - 3，其中包裝印刷企業(yè)為 564. 1 mg·m - 3，出版物印刷企業(yè)為 52. 9 mg·m - 3，SR 平均值為 1. 24 g·g - 1，包裝印刷企業(yè) 1. 70 g·g - 1、出版物印刷企業(yè) 0. 89 g·g - 1 . 綜合分析 VOCs 排放濃度、組分特征、 OFP 和 SR 可知，包裝印刷企業(yè) VOCs 的排放強度和環(huán)境影響要明顯高于出版物印刷企業(yè)，應(yīng)作為未來京津冀地區(qū)印刷行業(yè) VOCs 管控的重點.——論文作者：劉文文1 ，方莉2 ，郭秀銳1 ，聶磊3 ，王敏燕3*
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