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摘 要： 摘 要 : 綜述了近年來國內外阻隔性高分子復合材料的最新研究進展。介紹了阻隔性高分子復合材料的阻隔機理、阻隔方法、阻隔性評價方法，及其應用、發展現狀。另外還探討了當今幾種新型高阻隔性高分子復合材料的優缺點，并對阻隔性高分子復合材料的發展趨勢進行了展望。
摘 要 : 綜述了近年來國內外阻隔性高分子復合材料的最新研究進展。介紹了阻隔性高分子復合材料的阻隔機理、阻隔方法、阻隔性評價方法，及其應用、發展現狀。另外還探討了當今幾種新型高阻隔性高分子復合材料的優缺點，并對阻隔性高分子復合材料的發展趨勢進行了展望。
關鍵詞 : 阻隔性高分子復合材料;阻隔機理;阻隔性評價
隨著人們生活水平和消費水平的日益提高，人們對各種食品、醫藥包裝材料的要求越來越高，如食品包裝材料被要求具備高阻隔性、保鮮性、抗菌性以延長食品貨架壽命[1]。為滿足市場需要，各國相繼開發出具有多功能的阻隔性高分子復合包裝材料，而各種新材料、新方法、新應用、綠色工藝等正逐漸成為如今阻隔性高分子復合材料研究的重點。
目前，國內食品包裝對阻隔性包裝材料的要求不斷提高，特別是對于肉食品和冷凍海鮮產品的包裝材料。以往的食品包裝材料主要由多種薄膜與阻隔材料干式復合得到，但干式復合材料的成本、復合過程中對原材料的浪費以及復合時的溶劑殘留已經不能滿足人們的要求，而阻隔性高分子復合包裝材料相對于干式復合材料來說具有浪費少、污染低的優勢。現在全國各種普通阻隔性材料的生產能力大約為10萬t/年，年增長率大約在15%~20%，遠不能滿足我國食品工業當前的發展需要，而這種現狀給阻隔性高分子復合材料帶來了前所未有的發展機遇。
由于材料自身特性的局限性或價格的因素，我國阻隔性包裝薄膜還處于推廣使用的增長期，國內生產的阻隔性薄膜多應用在低端產品的包裝，而性能優良的阻隔性薄膜還需要大量進口。
1 阻隔機理及阻隔性評價
1.1 阻隔機理
物質對聚合物薄膜的滲透性取決于透過物的種類，聚合物的結構、性能以及透過物與聚合物的相互作用。聚合物的結晶結構鏈段排列整齊、堆砌密度大，小分子滲透物難以滲入通過，其對聚合物薄膜的滲透主要是通過非晶區、結晶缺陷部分而實現的，另外材料的微裂紋、針孔、缺陷均會導致滲透性的增加。根據物理化學中的吸附理論[2-3]，小分子對聚合物薄膜的滲透基本是經過以下過程(如圖1 所示)：(1)小分子在聚合物表面的吸附;(2)溶解;(3) 小分子在高濃度一側(P1)的薄膜表面達到溶解平衡;(4)由于濃度梯度的存在，小分子向薄膜的另一側(P2)擴散;(5)解吸。其中滲透系數P決定于擴散系數D和溶解系數S(P=DS)。小分子在聚合物表面的吸附與聚合物的成分、結構以及表面狀態有關，如表面缺陷有利于小分子吸附。小分子物質在聚合物基體中的擴散與聚合物的自由體積有很大關系，自由體積大則滲透性強，而升高溫度時聚合物自由體積變大，故滲透系數亦會增大。另外，小分子物質與大分子物質的鍵合與非鍵合作用也會影響小分子物質在大分子中的溶解與擴散，而高分子材料交聯、鏈段剛性的增加、相容劑的加入等均會限制鏈的運動，致使材料難以溶脹、相界面上鏈段運動自由度減小，從而使材料滲透性下降，增加其阻隔性[4-5]。
若高分子基體中均勻分散有片狀填料(如片狀納米硅酸鹽)，則復合材料的阻隔性可明顯提高，這可能是由于片狀填料的存在延長了小分子在基體中的擴散路徑所致。但納米粒子的體積效應和表面效應對鏈段運動、聚合物自由體積的影響，以及其與材料阻隔性的關系還需深入研究[5-6]。
1.2 阻隔性評價
所謂阻隔性即包裝物對某種介質的滲透率，可通過兩種方法對其進行表征。
(1)壓差法：在規定的塑料材料厚度和溫、濕度條件下，以薄膜在一定壓力差下，單位面積、單位時間內透過氣體的量來表征薄膜材料的阻隔性。其測試原理(如圖1、圖2所示)是利用薄膜試樣將滲透腔隔成兩個獨立的空間，先將試樣兩側都抽成真空，然后向其中一側充入0.1 MPa(絕對大氣壓)的測試氣體(另一側仍保持真空狀態)，這樣在薄膜兩側就形成了0.1 MPa的測試氣體壓力差，測試氣體通過滲透進入薄膜低壓側并引起低壓側壓力的變化，通過高精度測壓計測量低壓側的壓力變化量就可以利用公式計算得到氣體的滲透量[7]。
(2)擬杯法：將裝有無水氯化鈣的稱量瓶用待測薄膜密封，并將其置于相對濕度為83%的干燥器中 (內裝溴化鉀飽和溶液)，每隔一段時間稱量瓶子的質量，通過瓶子質量的增加量來計算薄膜的水蒸氣透過率(WVTR)。WVTR的定義為在規定的溫度、相對濕度，以及一定的水蒸氣壓差和薄膜厚度的條件下，1 m2 的薄膜試樣在24 h內透過的水蒸氣量，其單位為g/(m2 •24h)。有時也可用水蒸氣透過系數表示：WVP=Δm×L×24/(A×t×ΔP)，式中，WVP為水蒸氣透過系數，g•mm/(m2 •h•kPa);Δm為水蒸氣遷移量，g;A為膜的面積，m2 ;t為測定時間，h;L為膜厚， mm;ΔP為膜兩側的水蒸氣壓差，kPa;另外，純水 25℃時的飽和水蒸氣壓為3.167 1 kPa，溴化鉀飽和溶液的水蒸氣壓為純水的83%。
2 阻隔技術
阻隔性高分子復合材料的主要阻隔技術，根據其加工工藝的不同，可以分為表面化學處理法、多層共擠復合法、層狀共混法及納米材料共混法[8]。
2.1 表面化學處理
法表面化學處理法主要是通過磺化、氯磺化、氟化反應和等離子體法等化學方法或滲氮處理等方式對基材表面進行改性，提高材料表面的內聚能密度和極性，從而實現材料阻隔性的提高[9]。
氟化法是用具有強氧化性的氟氣(F2)對高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)瓶的內表面進行處理，在其表面形成一定厚度性能類似聚四氟乙烯的功能層。但氟化法成本高，且對環境造成污染，因而只能用在農藥、石油產品和油漆產品等的包裝上[10]。
等離子體是一種全部或部分電離的氣體，含有原子、分子、亞穩態離子和激發態離子[11]。采用等離子體化學沉積技術(PVCD)可在基材表面形成一層阻隔性固態薄膜。齊鳳陽等[12]采用射頻-等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)，以氧氣和六甲基硅氧烷為源氣體制備了高阻隔氧化硅薄膜，并采用傅里葉變換紅外反射光譜(FTIR)、氧氣透過率 (OTR)測試儀和原子力顯微鏡(AFM)等手段對其進行結構和性能分析，研究了不同工藝條件，特別是不同氣體組分和放電功率對薄膜結構和阻隔性能的影響。
由于表面處理技術污染環境嚴重或工藝復雜，因而使其應用受到限制。
2.2 多層復合法
多層復合法是以一種材料為主，通過與其他氣體阻隔性較好的材料層合，從而得到具有多層復合結構、氣體阻隔性優良的復合材料的方法。由于多層復合結構中的各組分均為連續相，因而可通過濕式復合、干式復合、共擠出復合等方法進行生產加工[13]。
干式復合法是以各種片材或膜材作基材，用凹版輥在基材表面涂布一層膠黏劑，經過干燥烘道烘干后，在復合輥上壓貼復合，形成平滑的阻隔性復合材料。該復合材料綜合了各層膜(片)的優良性能，如防潮性、阻隔性、耐熱性及熱封性等，可滿足各種商品的包裝需要。
多層共擠復合法是把兩種以上的材料在熔融狀態下于一個模頭內復合熔接在一起。由于多層共擠復合采用了多種不同性質的材料，因而具有單層流延膜無法比擬的優點。與干式復合相比，多層共擠復合技術起步較晚，但其有節省原材料、原材料可多樣化、適應環保要求、不用有毒膠黏劑等優點，而且阻透效果十分理想，并且層數越多效果越好，另外各層間聚合物結合良好。目前復合層數已經發展到十幾層以上，在包裝膜、中空容器上都有應用。
2.3 層狀共混法
層狀共混是通過控制聚合物共混物的形態結構，使材料的阻隔層與基體形成多層狀的結構，從而獲得層狀結構聚合物復合材料的方法。與一般共混相比，層狀共混是一種更有效的阻隔改性方法，該方法主要是通過延長滲透分子在塑料中的擴散路徑來提高塑料的阻隔性[14]。
層狀共混技術具有加工工藝簡單、節約原料、節能、廢舊容器易回收、產品阻隔性能好等優點。但該共混技術的應用相對比較復雜，其阻隔效果好壞主要取決于兩種不同材料的混煉工藝，混煉不足和過分混煉都有可能造成阻隔性能的下降，其中共混溫度和螺桿的剪切速率的控制是該技術的關鍵。
2.4 納米材料共混法
納米技術是近年來研究最熱的一門技術。其中對于納米復合包裝材料，研究最多的是聚合物基納米復合材料(PNMC)，常用的聚合物有聚酰胺 (PA)、聚丙烯(PP)、氯乙烯(VC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。和同類塑料包裝材料相比，納米復合塑料包裝材料的可塑性、耐磨性、硬度、強度都有明顯的提高，其缺點是加工成本高，回收利用困難。
3 阻隔性材料的研究
目前，市場上軟塑包裝材料種類繁多，阻隔性相差很大(如表1所示)，常見的單層材料有聚乙烯 (PE)、PP、PET、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、PA、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH) 等，其中阻隔性較好的為PET、PA、PVDC、EVOH等;新型的高阻隔材料有EVOH-PP/PP體系、高阻隔鍍鋁型雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、納米復合材料等;另外，多層復合材料的種類更加繁多，性能差異非常大[15]。
3.1 PVDC薄膜
PVDC是使用最多的高阻隔性包裝材料，其中以PP、PET等為基材的PVDC涂覆薄膜使用量特別大。由于純PVDC軟化溫度高且與其分解溫度接近，與一般增塑劑相容性差，故其熱成型困難，難以直接應用。實際使用的PVDC薄膜多為由偏氯乙烯 (VDC)同VC或丙烯酸甲酯(MA)的共聚物得到的阻隔性優良的薄膜。PVDC阻隔膜具有低透過性、高阻隔性和良好的耐化學藥品性[16]。
我國PVDC是伴隨著火腿腸加工技術引進并得到發展的。單層PVDC薄膜采用雙向拉伸制得，具有收縮性、阻隔性、阻水性，并在微波加熱的條件下不分解，廣泛用于家用保鮮膜以及真空奶制品、果醬等的包裝，其拉伸性能較好，適于較大容積的包裝。PVDC雖被廣泛應用，但由于其燃燒后的廢棄物會產生氯化氫而導致嚴重的環境問題，現已有被其他材料替代的趨勢[17]。目前國內許多科研單位和生產廠家正集中研究PVDC與其他樹脂的復合層壓薄膜技術及復合薄膜的耐高溫技術。
3.2 EVOH-PP/PP體系
EVOH作為具有優異阻隔性能的高分子材料，是高分子材料領域研究的重點，但是由于EVOH吸濕后阻隔性能會降低，而且成本高、難加工，因此一般將其與PP等易加工、阻濕性能好的高分子材料共混制成復合材料[18]，而通過EVOH與PP熔融共混來制備阻隔性材料已成為當前研究的熱點。將阻氣性能優異的EVOH分散在PP基體中，基體中分布的EVOH使小分子在穿透復合材料時路徑更加曲折，從而使得復合材料阻隔性能提高。而復合材料中EVOH分散相的分布形態決定著復合材料的阻隔性能，如果EVOH分散相可以被拉伸成線形或者層狀結構分布在PP基體中，則能使得復合材料阻隔性能得到提高。但是EVOH分散形態受到多種加工條件的影響，因此很難通過一般的方法加工出在 PP基體中具有層狀結構EVOH的復合材料。這種 EVOH-PP高分子復合材料可通過微納層疊設備進行加工，加工時PP基體中的EVOH分散相因受到雙向拉伸而發生形態變化，從海島狀的分布形態被拉伸成線形或層狀結構形態，從而通過簡單的加工方法制備出具有良好阻隔性能的復合材料[19-20]。
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郭少云等[19]利用微層共擠出技術制備出 EVOH-PP/PP復合材料，其中PP層和EVOH-PP層沿擠出方向交替排列，EVOH在PP基體中的分散形態由零維球形變為一維纖維狀，進而演變為二維片狀。該復合材料的氣體阻隔性顯著高于EVOH/PP，大幅度提高了氣體分子穿透阻隔材料的路徑曲折程度，所得具有128層微層結構的復合材料比普通氣體阻隔材料的氣體阻隔性提高了十幾倍[21-22]。
3.3 高阻隔鍍鋁型BOPP薄膜
高阻隔鍍鋁型BOPP薄膜是PP薄膜中較新型的高端產品，其對阻隔性、鍍鋁附著強度、熱封合強度等性能要求較高[23]。目前我國能生產這一產品的企業極少，而對其需求量則較大，國內對高阻隔鍍鋁型BOPP薄膜的需求幾乎全部依賴進口。在我國，BOPP薄膜行業產能已高達331萬t，而實際產量只有251萬t，開工明顯不足，因而開發具有廣闊市場的新品種薄膜十分必要。
3.4 納米復合阻隔材料
納米復合阻隔材料主要是指應用納米技術，通過對包裝材料進行納米合成、納米添加、納米改性，使其具有某一特性或功能的一類阻隔材料[24-25]。與傳統的包裝材料相比，納米復合阻隔材料具有以下特性：(1)較高的力學性能;(2)優異的物理化學性能;(3)優良的加工性能;(4)能夠提高被包裝產品的品質;(5)有利于生產成本的降低;(6)具有良好的生態性。
李培耀[26]制備出了天然橡膠/有機蒙脫土(NR/ OMMT)納米復合材料，其氧氣透過量為1.21×10-2 cm3 /(m2 •24h•Pa)，氧氣的滲透率較純NR試樣降低了 49.4%。
張英杰等[27]將聚乙烯醇(PVA)與蒙脫土(MMT) 復合制成薄膜，測試結果表明，MMT含量為5%的 PVA/MMT納米復合材料薄膜的水蒸氣透過率比純 PVA降低了42.7%，有效地改善了PVA薄膜的透濕性能。
任東方等[28]將OMMT與聚酰胺6(PA6)熔煉制備出了PA6/OMMT納米復合材料，測試結果表明， OMMT含量為4%的PA6/OMMT納米復合材料的氧氣透過量和吸水率分別比純PA6降低了64.4%和 6.55%。
4 展望
隨著生活質量及環保觀念的提高，人們對阻隔材料的應用及包裝性能要求也越來越高。以往對阻隔性高分子復合材料的研究主要集中在多層復合和表面處理上，而目前隨著納米技術的不斷發展，阻隔性納米復合材料逐漸成為阻隔性高分子材料研究的熱點。對于阻隔性高分子復合材料的研究以及阻隔性薄膜生產設備的研發，我國與國外相比存在著很大差距。因此，我們應該加強相關技術的自主研發與創新，促使阻隔性高分子復合材料朝著高性能、多品種、綠色環保、物美價廉、使用方便的方向發展，使其具有更加廣闊的應用前景[29]。——論文作者：劉秋菊，李旭陽，陳國偉，張玉清(
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