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摘 要： 摘 要：鑒于銀基電接觸材料在電力系統、電器工業中的重要性綜合近年多種文獻資料與研究體會對此類材料的研究與應用進展進行了扼要歸納與闡述。 關鍵詞：電接觸元件;銀基電接觸材料;研究與應用;制備工藝 電接觸元件負擔著電器的接通、分斷、導流、隔離的工作其性能好壞
摘 要：鑒于銀基電接觸材料在電力系統、電器工業中的重要性‚綜合近年多種文獻資料與研究體會‚對此類材料的研究與應用進展進行了扼要歸納與闡述。
關鍵詞：電接觸元件;銀基電接觸材料;研究與應用;制備工藝
電接觸元件負擔著電器的接通、分斷、導流、隔離的工作‚其性能好壞直接影響著電器的可靠性、穩定性、精確性和使用壽命‚而保證電接觸元件性能優良的關鍵是其材料的制備。因此‚對電接觸材料的研究與應用已成為電力、自動化、通訊、精密電子儀器等領域的重要課題。
在電接觸材料中‚研究與應用最廣的為銀基電接觸材料。由于銀基電接觸材料具有獨特的優良性能‚用其制備的電接觸元件得到了廣泛應用[1-8]。
為了促進銀基電接觸材料的研究與應用‚筆者特對此類材料的研究與應用進展進行了扼要的歸納與總結。
1 銀基電接觸材料的性能要求及分類
1.1 銀基電接觸材料的性能要求
因銀基電接觸材料制成的電接觸元件是各種電器的核心組成部分‚故要求其具有良好的導電性、導熱性及耐侵蝕、抗熔焊、易加工等機械性能。理想的銀基電接觸材料‚應滿足以下幾方面要求[1‚2]：
(1)具備低的電阻率和蒸氣壓‚高的熱導率、熔點、沸點、溶化熱和升華熱‚并且熱穩定性好、熱容量大、電子逸出功高‚以保證起弧電壓高和電流低。
(2)室溫及高溫強度高、硬度高‚塑性與韌性好。
(3)耐電弧燒損‚接觸電阻低而且穩定‚熔焊及金屬轉移的傾向小。
(4)具有良好的耐蝕性能‚在大氣中不易氧化、碳化、硫化及形成不易導電的化合物或鹽渣膜層。
(5)易于焊接‚即采用釬焊或其他方法易于將其固定到觸座、觸極上。
1.2 銀基電接觸材料的分類
銀基電接觸材料種類繁多‚分類方法不一‚通常可按下列四種方法進行分類[1-3]：
(1)按材料的組成可分為：①純銀;②銀基固溶體合金;③Ag/金屬間化合物復相合金;④Ag/金屬燒結合金;⑤Ag/金屬氧化物材料;⑥Ag/非氧化物復合材料。
(2)按工作狀態可分為：①開閉接觸材料(主要在開關電器中承擔接通、截流、分斷和隔離)‚要求接觸電阻低、操作可靠和使用壽命長;②固定接觸材料(在線路系統中承擔母線和導線的固定連接)‚要求能長期耐大氣腐蝕‚保持良好接觸;③滑動接觸材料(用于電力機車通電和儀表電信裝置中電位器等的滑動連接)‚要求磨擦因數小和使用壽命長。
(3)按功能特性和使用條件可分為：①以高電導率為特征的弱電流用 Ag 和 Ag 合金;②以耐電弧、高電導率為特征的輕、中負荷用 Ag/MeO 和 Ag/非金屬氧化物復合材料;③以耐磨耗、接觸電阻低且穩定為特征的滑動接觸材料。
(4)按使用條件的負荷強弱劃分‚銀基電接觸材料的具體情況見表1[1-7]。
2 主要的銀基電接觸材料
現今‚已研究出的電器用電接觸材料有數百種‚ 但形成產業化和實際應用的只不過幾十種‚且基本上可歸納為四個系列：即 Ag/C 系列、Ag/WC 系列、Ag/Ni 系列和 Ag/MeO 系列。
2.1 Ag/C 系列電接觸材料
對于電器使用的電接觸元件‚不但要求其電接觸電阻較低‚還要求其具有抗熔焊性‚并保證在應急情況下使電流分斷‚如自動開關、鐵路信號繼電器、溫度調節器等低壓電器對電接觸材料就有這種要求。為此目的開發了 Ag/C 的燒結材料[5]‚有研究認為在銀基中摻入3%～5%的 C (以石墨形式加入)‚可使材料軟化‚并使金屬接觸面積減少‚從而使電接觸材料在實際使用時不發生熔焊。這種材料的硬度低‚但電弧燒蝕量極大(在電流較大的情況下‚ 可將石墨含量提高到10%～20%。對石墨的作用‚ 有人認為是由于石墨強度低‚在基體和石墨之間不存在冶金連接。有關石墨粒度和工藝特點對 Ag/C 電接觸特性的影響研究結果顯示[9‚10]‚石墨粒度的減小會導致因電弧作用而造成的損失量增加‚但其抗熔焊性有所增強。
2.2 Ag/WC 系列電接觸材料
Ag/WC 系電接觸材料具有良好的抗電弧及抗熔焊性‚應用也較廣‚但在接觸壓力、斷開力、接點間隙小的工作條件下‚存在損耗、飛濺增多‚熔焊、絕緣性下降‚溫升加大等問題。為此‚在 Ag/WC 系中添加石墨‚在電弧作用下石墨形成還原氣氛‚可防止 WC 氧化‚抑制溫度升高;石墨還起到潤滑作用‚提高抗熔焊性;但石墨會使接點損耗增大‚絕緣性下降。同時添加1%～11%的 C 和5%～60%的鐵族金屬時‚石墨在電弧作用下仍可形成還原性氣氛‚防止碳化物及鐵族金屬氧化‚降低接觸電阻和結合強度‚增強抗損耗性‚減少飛濺‚提高絕緣性‚從而使材料具有更高的抗熔焊性、抗損耗性和絕緣性‚而且溫升降低。Ag/WC 系電接觸材料的主要缺點是接觸電阻不穩定‚通過添加 Cd、Zn、Mg 及鐵族元素‚可解決此問題[11]。
2.3 Ag/Ni 系列電接觸材料
早在1939年‚大負荷繼電器就已使用 Ag-Ni 材料‚且這種合金電接觸材料至今仍被延用[12]。 Ag-Ni 接點材料的接觸電阻低而穩定‚加工性良好‚抗電損耗性好‚但抗熔焊性比 Ag/MeO 系材料差。這種材料的抗電損耗性及抗熔焊性受 Ni 含量影響‚ 若 Ni 含量太高‚則接觸電阻增大‚通電性能下降‚不能用作大容量的電接點。Ag-Ni 觸點最大優點在于其工藝性[3]‚即無需附加焊接用銀層(即覆層)‚故可節 Ag 達40%。因此‚迄今為止人們仍在追求這種材料的應用。之前‚人們曾研究過 Ag-N-i C 這種成分的觸點材料‚它的抗熔焊性能較好‚但電弧燒損速率也較大。P Winger [10] 在此材料中加入少量的石墨(0.15%～1%)‚其抗熔焊性明顯變好。對 Ag-Ni 電接觸材料‚添加難熔金屬(W、Mo、Cr)或難熔金屬碳化物以及其他金屬氧化物如 CuO、ZnO、SnO2 等‚ 均可提高其抗熔焊性和耐腐蝕性[11‚13‚14]。
2.4 Ag/MeO 系列電接觸材料
Ag/MeO 是電接觸材料中人們研究與應用得最多的材料‚下面特介紹幾種重要的 Ag/MeO 電接觸材料[12-14]。
2.4.1 Ag/CdO 電接觸材料
Ag/MeO 電接觸材料中最典型的是 Ag/CdO 材料[1-5]。它具有耐損蝕性好、抗熔焊能力強、接觸電阻低而穩定、使用性能良好等特點‚廣泛應用于電流從幾十安到數千安‚電壓從幾伏到上千伏的多種電器‚曾被稱為萬能觸點。其主要應用領域有：汽車接觸器、彩電啟動開關、家用電器開關、凸輪開關、光控開關、室內恒溫器、斷流容量大的繼電器以及航天、航空工業用各種開關等。Ag/CdO 材料中‚CdO 的含量一般為8%～12%‚對于抗熔焊性要求特別高的應用場合‚也可以使用 CdO 含量高達15%的材料。
Ag/CdO 是一種彌散強化型復合材料‚主要通過硬的彌散顆粒來強化基體‚CdO 顆粒的另一作用是防止接觸時發生熔焊和熄滅電弧。其作用機理是因為 CdO 顆粒在電弧的高溫(>900℃)高壓下發生分解。產生 Cd 蒸氣的揮發和 O2‚可以冷卻基體材料并熄滅電弧。CdO 的分解溫度比 Ag 的熔點低‚且 CdO 在相當低的溫度下就可升華‚在800℃ 時開始顯著揮發。CdO 的存在同時提高了材料表面熔融的粘度‚可防止 Ag 被電弧吹離。而且 CdO 相當于夾雜物聚集于固-液界面‚從而提高了 Ag/ CdO 材料的使用壽命。
在 Ag/CdO 的生產和使用過程中不可避免向大氣排放 Cd 蒸氣和微小顆粒‚給環境造成極大污染‚對生產者和使用者的健康構成極大危害‚故許多國家已限制 Ag/CdO 材料的使用。因此‚研制和開發具有環保功效、良好電接觸性能的新型材料就成為該領域的熱門課題。
2.4.2 Ag/SnO2 電接觸材料
Ag/SnO2 電接觸材料是第二相 SnO2 顆粒彌散分布于銀基體中的金屬基復合材料‚對其研究始于 1981年[12-22]。Ag/SnO2 除了具有一般 Ag/MeO 材料的特點外‚還具有較高的穩定性、抗熔焊性和低的材料轉移等特性‚但其抗電弧侵蝕機理與 Ag/CdO 又有不同：SnO2 顆粒在銀熔池中能使熔融金屬的粘度增大‚因而不易飛濺‚使電弧侵蝕減少。實際情況表明‚經電弧多次作用后‚SnO2 成分仍能在接觸表面保留‚使電接觸材料的抗電弧和抗熔焊性能不會顯著下降‚故有很長的使用壽命。可以說‚Ag/SnO2 材料是可以和 Ag/CdO 相媲美的新型電接觸材料。德國 Degussa 和 Doduco 兩大電接觸元件生產公司在20世紀50年代就采用混粉法研究 Ag/SnO2 材料‚但性能都不理想。70年代后期則有了新的突破‚Degussa 公司的 Behrens 采用粉末燒結擠壓工藝制造 Ag/SnO2 材料時‚發現通過添加少量 W2O3 可使其電弧侵蝕量減少50%且使用壽命提高一倍‚ 而抗熔焊性和溫升仍維持與 Ag/CdO 相當。日本自1972年提出限制使用 Ag/CdO 觸點之后‚積極開展“少鎘、代鎘”電接觸材料的研究‚研制并大量生產在 Ag-Sn 合金中添加 Bi、Mn、Cu 等一種或多種元素的 Ag/SnO2電接觸材料。所制造的觸點具有耐侵蝕性好、接觸電阻低等特點。同時‚美國、俄羅斯、法國、韓國等也展開了 Ag/SnO2電接觸材料的研制和產品開發工作。我國研制 Ag/SnO2電接觸材料較早的是桂林電器科學研究所‚該所在20世紀 80年代就已采用內氧化法研制該材料‚但是由于工藝和設備等原因‚效果一直不理想‚直到近年才有所突破‚并可小批量生產。到20世紀90年代中期‚國內許多單位也紛紛加入對該材料的研究開發行列。如昆明貴金屬研究所、天津市電工合金廠、上海合金材料總廠等‚但材料塑性差、難加工等問題仍未得到根本解決。國內現還沒有一家廠商能大批量生產 Ag/SnO2電接觸材料及其制品。
Ag/SnO2是現今研究最多且公認最有希望的新型電接觸材料[17-22]。經過多年的探索‚Ag/SnO2材料在某些性能方面超過了 Ag/CdO‚一些發達國家已有許多公司和工廠采用。
2.4.3 Ag/ZnO 電接觸材料
Ag/ZnO 電接觸材料是近二十年來‚采用合金內氧化法或粉末冶金法研究開發的一種新型電接觸材料[23]。ZnO 的熱穩定性比 CdO 高‚熔點為1975 ℃‚所以 Ag/ZnO 具有抗大電流沖擊、分斷性能好、燃弧時間短、耐電腐蝕、無毒等特點‚是分斷電流為 3000～5000A 低壓電器的首選材料‚特別適合制造尺寸規格較大的觸點‚目前已在 DW17型(ME)斷路器上獲得良好的應用[16‚23]。
2.4.4 Ag/SiO2 電接觸材料
Ag/SiO2系電接觸材料中‚氧化物和銀基體主要以機械混合物的形式存在‚所以其電阻率與純銀相似‚且由于氧化物質點很小‚氧化物每一微小的接觸點又分離為若干個接觸點‚因而有利于降低接觸電阻。Ag/SiO2電接觸點的接觸電阻不因焦爾熱、電弧作用、環境氣氛影響而產生顯著變化‚保持了較好的穩定性[1]。Ag/SiO2材料的抗熔焊性和抗電侵蝕性也優于 Ag-Pd 合金。Ag/SiO2材料中具有高度彌散的氧化硅質點‚在電弧的高溫作用下‚雖然接觸表面局部形成熔融狀態‚但由于 SiO2等氧化物粒子懸浮在融體中‚增加了熔融液的粘度‚從而抑制了金屬液滴的飛濺[24]。
2.4.5 其他 Ag/MeO 電接觸材料
除了上述幾種 Ag/MeO 電接觸材料外‚Ag/ CuO、Ag/NiO、Ag/RE2O3、Ag/Fe2O3/ZrO2等也是 Ag/MeO 電接觸材料中的研究熱點[25-27]。法國已經研制出了 Ag/NiO 材料‚其接觸電阻、抗熔焊性、電弧侵蝕率等方面近似 Ag/CdO 材料‚已在部分電器上獲得了實際應用。日本所研究的 Fe2O3含量為 0.5%～20%電接觸材料‚具有硬度高、斷流性和耐電弧特性好等特點‚可用于斷路器中。俄羅斯則將 Ag/CuO 材料應用到交流接觸器上并已獲得良好效果‚Ag/CuO 材料在直流接觸器和小容量斷路器中也有良好的表現‚特別是含有石墨的 Ag/CuO 材料‚具有良好的耐燒損性‚提高了觸點在額定電流負荷下的壽命。含有少量 MgO、NiO 的銀基電接觸材料由于其良好的耐熱性和耐回火性能‚已在電信器件中用作高質量的簧片材料、機械負載和高熱負載的觸點。
幾種主要 Ag/MeO 電接觸材料的性能參數列于表2[28]。
3 銀基電接觸材料制備工藝的研究
銀基電接觸材料性能的優劣與制造工藝密切相關‚所選擇的制造方法既影響其物理性能‚又影響其接觸性能如腐蝕速率、電弧運動和抗熔焊特性等。對于不同電器用的電接觸材料‚應根據不同工藝特點選擇合適的方法。銀基電接觸材料中最有發展前途的是 Ag/SnO2‚下面以其制備工藝為例進行具體介紹[26-33]。
3.1 粉末冶金法
粉末冶金法的制備工藝分為兩類：燒結工藝和擠壓工藝。燒結工藝是將粉末直接壓制成最終形狀并燒結;擠壓工藝是在粉末成形后進行燒結、擠壓和(或)軋制‚將所得半成品最終加工成電接觸材料。通常根據制粉工藝的不同‚又可將粉末冶金法分為傳統粉末冶金法、反應噴霧法和機械合金法。
3.1.1 傳統粉末冶金法
傳統粉末冶金法制粉是采用 Ag 粉和 SnO2粉機械混合的方式。該法優點在于可以添加任意類型和任意量的添加劑‚因此可根據特殊性能要求如焊接強度或耐熱度等進行最優化選擇。該法所制得 Ag/SnO2電接觸材料的組織結構均勻‚但 SnO2顆粒較大(粒度約為3～5μm)‚故造成接觸電阻大、溫升高、耐電弧腐蝕性較差‚嚴重影響了觸點材料的機械物理性能和電性能;此外‚材料的硬度、密度均相對于采用內氧化法所制備的要低‚因此在研究中需進一步解決 SnO2的粒度問題。
3.1.2 反應噴霧法
德國 Doduco 公司研究了“反應噴霧”粉末冶金工藝‚并采用反應噴霧法制得摻雜的 SnO2粉末。其生產過程為將含有所需粉末元素的水溶液(如錫的氯化物、錫的醋酸鹽等)進行熱分解‚具體做法是將此種溶液噴入一熱反應容器中‚水分蒸發、反應后粉末即從液滴中產出。采用此法可通過改變反應參數‚最終獲得所需的化合物粉末。反應噴霧法生產的 SnO2粉末顆粒內成分分布極為均勻。將這種 SnO2粉末與 Ag 粉混合、冷壓、燒結‚即制造成新型 Ag/SnO2 WPX 觸點材料‚不僅使用壽命提高‚而且電性能方面也令人滿意。德國 Inovan Gmbh & Co 公司對噴霧法作了進一步改進‚即將含 Ag、Sn 等的硝酸鹽溶液加入一垂直的高溫(900℃)反應爐中‚ 溶液經霧化、蒸發、分解后‚在爐底收集得到 Ag/ MeO 粉末(MeO 包括 SnO2 和 In2O3、CuO 等氧化物)。采用這種方法可制備具有不同組成和微結構的電接觸材料。
反應噴霧法中的霧化反應需要高壓設備‚因而投資大‚成本較高。
3.1.3 機械合金化
法機械合金化(Mechanical Alloying‚簡稱 MA)技術是由 J S Benjamin 及合作者在20世紀70年代初為研制氧化物彌散強化鎳基高溫合金而發展起來的一種制備合金粉末的技術[15]。它是一種采用高能球磨技術‚在固態下合成平衡相、非平衡相或混合相的工藝‚可以達到元素間原子級水平的合金化。近年來‚這一技術在電接觸材料制備中取得了一定的研究成果[31‚32‚34]。張國慶等[35] 采用 MA 工藝制備了 Ag/SnO2電接觸材料‚并研究了 MA 工藝的作用機理：第一階段以氧化錫顆粒破碎為主‚作用時間較短‚第二個階段以顆粒分布均勻為主;此外‚通過調整 MA 工藝‚獲得了顯微組織結構均勻、具有適當力學性能和良好加工性能的金屬基復合材料。 Lee G G 等[31]也通過 MA 工藝制備了 Ag/SnO2復合粉‚經電鏡觀察發現納米 SnO2顆粒均勻彌散分布在較細的銀基體內‚并利用熱擠壓技術制備了致密納米 SnO2顆粒彌散強化細晶 Ag/SnO2電接觸材料‚該材料性能良好。Joshi P B [16]采用 MA 法制備的 Ag/MeO2電接觸材料‚與采用常規粉末冶金工藝制備的 Ag/CdO、Ag/SnO2電接觸材料相比‚具有硬度高‚密度幾乎等于其理論密度‚電導率高‚氧化物在銀基體中彌散均勻分布等優良性能。
3.2 化學共沉淀法
20世紀60年代中期‚人們開始大量研究化學共沉淀法制備 Ag/CdO 粉末‚即在硝酸銀和硝酸鎘溶液中共沉淀出碳酸銀及碳酸鎘或銀和鎘的氫氧化物‚或者用銀、鎘的草酸鹽經分解得到顆粒很細且均勻混合的 Ag/CdO 粉末‚使材料性能得到了較大的提高。
采用化學共沉淀法制備 Ag/SnO2復合粉末的工藝變化多樣‚各具特色‚即因氧化物種類及顆粒大小、沉積體系及還原過程不同而在具體方法上存在較大差異。有的是在含懸浮 SnO2顆粒的 AgNO3溶液中‚使 AgNO3以氧化銀的形式沉積在 SnO2顆粒上‚得到氧化銀/氧化錫混合粉‚將混合粉加熱使氧化銀分解為銀‚從而制得 Ag/SnO2復合粉。此方法在添加劑的選擇上存在較大限制‚因為在氧化銀的沉積條件下‚溶液中的添加劑很難沉積出來。另一方法可任意選擇添加劑及添加量‚其沉積過程為：將含懸浮 SnO2的 AgNO3溶液噴射到含還原劑(水合肼)的容器中‚或者將水合肼噴射到含懸浮 SnO2的 AgNO3溶液中‚還原制備成復合粉‚經過粉碎、壓磨后得到分布均勻、流動性好的粉末。但該法所采用的還原劑水合肼對人體健康和環境有害‚且在沉積過程中所產生的大量微細銀顆粒不能與氧化物顆粒相結合‚故不能得到均勻一致的復合粉‚在進一步處理過程中還會產生大量的粗大銀簇。還有一方法是在持續不斷的強烈攪拌下‚將銀鹽和還原劑按化學計量比同時加到含懸浮 SnO2的溶液中‚銀鹽立即被還原包覆在 SnO2顆粒表面。其特點是銀鹽和還原劑均可多種選擇‚如硝酸銀、醋酸銀、碳酸銀、抗壞血酸、檸檬酸、草酸等。所得復合粉末均勻性好‚特別適合 Ag/SnO2/In2O3復合粉末的生產[38]。此外‚進一步開發的雙噴濕化學共沉淀法制粉工藝‚粉末處理全過程已實現了全封閉式操作[39]。國內研究的化學鍍包覆法‚是在 TiO2摻雜納米 SnO2粉末的水溶液中滴加水合肼后‚加入到含適量 AgNO3的水溶液中‚充分攪拌‚同時加入少量氨水‚得到銀包覆材料[21]。該方法的特點是：①將絕緣 SnO2通過摻雜 Ti 元素改性為導電 SnO2‚降低了材料電阻特別是高溫電阻;②在包覆反應中引入超聲能量‚可使 SnO2更加均勻彌散分布于反應懸浮液中‚從而使 SnO2顆粒能最大限度地彌散分布在銀基體中。
化學共沉淀法的缺點在于 SnO2顆粒的粒度均勻性差‚在粉末制備過程中存在著酸、堿、鹽的污染問題。最近杜作娟[7] 研究了采用水熱還原法制備 Ag/SnO2復合粉末‚解決了粒度均勻性問題‚獲得的復合體性能良好。 ——論文作者：馬榮駿
本文來源于：《稀有金屬與硬質合金》由中國有色金屬學會和長沙有色冶金設計研究院聯合主辦，主要報道稀有金屬(鎢、鉬、鉭、鈮、稀士、鈦、鋰、鈹、銣、銫、鋯、鉿、釩、鎵、銦、鉈、鍺、硒、錸等)和硬質合金的生產、加工、科研、設計及應用成果;報道國內外稀有金屬與硬質合金的新工藝、新技術、新設備和新材料等有關方面的文章及信息。
