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摘 要： 摘要：本文以窯法工藝對云南晉寧低品位磷礦的碳熱還原性能進行研究。采用四因素五水平正交實驗，探究反應溫度、反應時間、碳過量系數、硅鈣比對磷礦碳熱反應還原率的影響。實驗結果表明：影響磷礦還原率順序如下，反應溫度碳過量系數反應時間硅鈣比。反應溫
摘要：本文以窯法工藝對云南晉寧低品位磷礦的碳熱還原性能進行研究。采用四因素五水平正交實驗，探究反應溫度、反應時間、碳過量系數、硅鈣比對磷礦碳熱反應還原率的影響。實驗結果表明：影響磷礦還原率順序如下，反應溫度>碳過量系數>反應時間>硅鈣比。反應溫度1300℃，碳過量系數2.6，反應時間1.5h，硅鈣比1.5時，還原率可達到最高值94.27%。同時，對云南晉寧低品位混合型磷礦用于窯法磷酸生產的適應性進行評價，表明該混合型磷礦適用于窯法磷酸生產，研究結果對低品位混合型磷礦窯法工藝具有一定指導意義。
關鍵詞：窯法磷酸;還原率;低品位磷礦;正交實驗
磷酸是磷化工行業最基礎的原料，主要用于磷肥產品、飼料領域、電子工業及食品工業。磷礦是生產磷酸的主要原料。中國磷礦資源豐富，但以難選的膠磷礦為主，且90%為中低品位磷礦[1]，雜質多。隨著我國磷化工產業的發展壯大，高品位磷礦資源匱乏，充分開發利用中低品位礦產資源，對磷化工的可持續發展具有重大的意義。
磷酸生產主要分為熱法和濕法兩類[2-3]。熱法磷酸純度高，主要用于高純磷酸鹽的生產。濕法磷酸生產成本較低，但雜質多，多用于磷肥生產。凈化濕法磷酸在工業上已可替代熱法磷酸，但在食品、醫藥、電子等行業仍難以達到熱法磷酸的質量標準。熱法磷酸生產主要包括磷礦還原和黃磷氧化兩個反應，磷礦在高溫電爐中被碳還原為黃磷，再在燃燒器中被氧化為五氧化二磷，最后經水吸收后制得磷酸。磷礦碳還原電耗高，每噸黃磷平均耗電量約14000kW·h[4]，且反應物料中P2O5的含量每降低1個百分點，生產1噸黃磷耗電量增加300~350kW·h，磷的回收率降低0.5%左右[5]，黃磷生產對磷礦品位要求高。熱法磷酸成本高極大的限制了熱法磷酸的應用[6]。
窯法磷酸是一種基于熱法磷酸生產反應原理，以降低能耗為目標的非常規熱法磷酸生產方法。采用回轉窯作為反應器，磷礦還原與黃磷氧化在窯內一步完成，將黃磷氧化熱直接用于磷礦還原，以實現降低能耗的目標[7-8]。窯法磷酸對磷礦品位要求不高，能耗低于熱法磷酸。窯法磷酸技術研究對于我國磷礦資源的綜合利用以及磷酸生產工藝的節能降耗有著重要的意義。
磷礦的還原性能及反應物料的熔融溫度與磷礦的組成及雜質種類關系密切，保障磷礦高還原率并避免物料熔融導致窯內結圈，是窯法磷酸技術研究中的重要課題。磷礦根據雜質的種類大致分為高鎂磷礦、高硅磷礦和混合型磷礦。磷礦中的絕大部分的鎂雜質以白云石的形式存在。熱法磷酸中，高鎂磷礦中碳酸鹽受熱分解會增加還原反應能耗[4]。濕法磷酸中，氧化鎂含量過高，會增加固液分離難度，降低磷酸產品轉化率，對生產造成不利影響[9-10]。同時，高硅磷礦中鈣質、硅質礦物含量高會使濕法磷酸生產產生大量磷石膏，目前磷石膏大多數為堆存狀態，危害環境。高硅磷礦有利于窯法磷酸生產[11]，在窯法磷酸高硅配料時，可減少外配硅石量。混合型磷礦在窯法磷酸中的反應性能研究不多。
本文采用云南晉寧低品位混合型磷礦為原料，采用正交實驗對磷礦還原溫度、反應時間、硅鈣比(SiO2/CaO摩爾比)、碳過量系數(C實際/C理論)對磷礦還原率的影響進行研究。同時，對云南晉寧低品位混合型磷礦用于窯法磷酸生產的適應性進行評價。以期為窯法磷酸工業化生產提供指導。
1實驗部分
1.1實驗原料
實驗原料采用云南晉寧堆存低品位磷礦，P2O5含量18.78%(質量分數，下同);硅粉、碳粉由云南磷化集團有限公司提供，硅粉中SiO2含量為93.74%，碳粉中碳含量67.99%。其余原料均為分析純試劑。
1.2實驗方法
將磷礦、硅石、煤粉分別使用LGB2型球磨機球磨至小于150μm。按照一定的硅鈣比及碳過量系數準確稱取上述物質，混合均勻后采用BJ-24型粉末壓片機壓成直徑13mm×(3~4)mm圓片。反應物料在105℃烘箱中烘干后放入已準確稱重的剛玉瓷舟中，將GSL-1500X真空管式高溫管式爐溫度設定至反應溫度。當爐溫達到600℃時，推入瓷舟。在爐溫達到反應溫度時，開始計時。反應完成后，取出瓷舟放入干燥器，冷卻至室溫后稱重。反應過程中使用氮氣作為保護氣體，氮氣流量為300mL/min。
1.3分析方法
實驗中P2O5含量采用GB/T1871.1—1995中鉬酸喹啉重量法分析;Fe、Mg、Al、Ca元素采用原子吸收光譜(ICP，SpectroARCOSICP，德國)分析。磷礦及焙燒渣物相采用X射線衍射(XRD，D/Max2500PC，日本理學Rigaku)分析，分析條件為：Cu靶，波長λ=0.15418nm，掃描電壓40kV，電流40mA，掃描速度為10°/min。焙燒渣形貌采用掃描電鏡(SEM，SU3500，日本HITACHI)和X射線能譜儀(EDS，IS250，英國OxfordInstruments)進行形貌表征和元素組成及相對含量測定，儀器的分辨率為3nm，加速電壓為15kV。
2實驗結果與討論
2.1磷礦礦物學分析
表1為晉寧堆存礦主要化學組成及含量。磷礦P2O5含量18.78%，SiO2含量高，燒失量大。
圖1為晉寧堆存礦XRD圖。圖中可以看到晉寧磷礦的主要物相為氟磷灰石、二氧化硅和白云石。
表2為礦樣中礦物含量。可以看到，晉寧磷礦為膠磷礦，脈石礦物主要為石英、玉髓、白云石，其次為白云母，少量白云母、水云母、褐鐵礦等。
云南晉寧堆存礦屬于低品位混合型膠磷礦，硅石及碳酸鹽含量均較高。SiO2是磷礦碳還原反應中的反應物，同時可以為助熔劑，降低反應溫度[12]。白云石分解溫度在700~900℃，在磷礦還原過程中受熱分解。電爐法中，磷礦石中每增加1%CO2，噸黃磷生產將增加200kW·h的電耗[5]。晉寧磷礦品位低、碳酸鹽含量高，不適用于電爐法。
2.2晉寧磷礦碳熱還原正交實驗
由于磷礦還原反應影響因素較多，單因素實驗難以快速確定較優條件。正交實驗可以科學地、有計劃、有目的地挑選實驗條件，并利用數理統計原理科學地分析實驗結果。能通過代表性很強的少數實驗，確定各因素對實驗指標的影響情況，諸因素的主次，找出最佳的參數組合[13]。針對磷礦還原主要因素反應溫度、反應時間、硅鈣比、碳過量系數進行正交實驗分析。
2.2.1正交實驗表及實驗結果
表3為根據影響磷礦碳熱還原反應的四個主要因素反應溫度(A)、反應時間(B)、硅鈣比(C)、碳過量系數(D)設計的四因素五水平正交實驗表。表4為正交實驗結果表。
2.2.2正交實驗分析
采用直觀分析法對實驗結果進行分析，結果如表5所示。其中，K1，K2，···，Kn分別為每個因素的水平數相同的各次實驗指標的總和;k1，k2，···，kn分別為K1，K2，···，Kn的平均值;極差R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}。K或k反映了各因素的水平對實驗考核指標的好壞，極差R的大小用來衡量實驗中相應因子對指標影響的顯著性。通過比較各因素的極差R，排出因素的影響主次順序，并比較各因素的k值，得到最佳因素水平組合。
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結果表明，反應溫度是主要因素，碳過量系數是次主要因素，反應時間和硅鈣比是次要因素。通過極差分析得到最優的方案是反應溫度1300℃，碳過量系數2.6，反應時間1.5h，硅鈣比1.5。將因素水平做橫坐標，實驗指標的平均值ki為縱坐標，作出因素與指標的關系趨勢圖，結果如圖2所示。
圖2a可見，1300℃時磷礦還原率達到最高，溫度繼續升高，還原率呈降低的趨勢。根據楊宏輝[14]熱力學計算，磷礦石碳熱還原起始溫度為1144℃。溫度升高，反應物料趨于熔融，可加快反應物間的傳質，對還原反應有促進作用。但溫度過高，物料熔融將增大氣相產物擴散的阻力。圖2b可見，還原率隨碳過量系數增加而增加，碳過量系數大于2.2后，還原率變化不大。碳過量，可增大磷礦與還原劑的接觸面積，有利于反應，同時可避免碳損導致磷礦還原率下降。圖2c顯示，反應時間增加磷礦還原率顯著增加。反應時間超過1.5h后還原率呈下降的趨勢。磷礦還原反應為非均相固相反應，反應物的擴散對反應速度影響很大，因此還原率隨著反應時間的增加而增大。隨著反應的不斷進行，固相反應產物的生成將對反應物的擴散帶來影響，從而會影響反應的繼續進行。圖2d顯示，硅鈣比的變化對還原率的影響總體較為平緩。SiO2是磷礦碳熱還原中的助劑。根據熱力學計算[14]，磷礦直接加碳還原反應的起始溫度為1355℃，加硅后起始反應溫度降低至1144℃。二氧化硅熔點1723℃[15]，加入過量的SiO2可反應物料的熔點升高，避免物料低溫熔融結圈。但過多的SiO2也會使磷礦還原溫度有所增加。正交實驗結果表明，最優方案為反應溫度1300℃，碳過量系數2.6，反應時間1.5h，硅鈣比1.5。對結果進行實驗，得到反應還原率為94.27%，高于正交實驗表中的所有的還原率。
2.3固相產物
2.3.1固相產物的物相分析
選取最優實驗方案反應前后物料進行XRD衍射分析對比，如圖3所示。其中a為反應物，b為反應渣。從XRD圖可以看出，反應前的物料中有明顯的的Ca5(PO4)3F和SiO2的峰。反應渣XRD圖中有大量的CaSiO3存在，沒有明顯的Ca5(PO4)3F和SiO2的峰。表明此時，反應已進行很完全。
2.3.2固相產物形貌分析
對反應渣進行SEM分析，結果如圖4所示，可以明顯看到不同形態的物質，a處為表面致密的塊狀物質，b處為表面疏松物質。對其進行EDS能譜分析，結果如圖5所示，圖4a處大部分為Si和Ca元素，為反應生成的硅酸鈣;圖4b處大部分為C元素，是加入過量而未參與反應的煤粉，表明減少還原劑碳的損失可以促使反應進行完全。
3混合型晉寧堆存礦碳熱還原性能評價
由正交實驗得到的優化條件，在反應溫度1300℃，碳過量系數2.6，反應時間1.5h，硅鈣比1.5時磷礦碳熱還原率可達94.27%，符合大部分磷礦還原率高于85%的要求，滿足窯法磷酸生產條件。由文獻[16]可知，窯法磷酸中磷礦還原與P2和CO氧化的反應式如下：
(4)同時，由于云南晉寧堆存礦中白云石含量為8.34%，以起始反應溫度1200℃進行計算，按照反應方程式(4)計算可得，白云石的標準反應熱ΔH4=+1.47×103kJ/kgP4。由|ΔH1+ΔH4|<|ΔH2+ΔH3|，可知磷礦還原和白云石分解所需的反應熱低于P4和CO氧化放出的熱量。同時，云南晉寧堆存礦屬于高硅礦，在相同硅鈣比的條件下外配硅石量減少，可降低成本及產渣量。綜上所述，云南晉寧堆存礦作為一種混合型磷礦適用于窯法磷酸生產。
4結論
本文通過正交實驗對云南晉寧堆存礦進行碳熱還原實驗，可得到如下結論：
(1)針對高硅混合型低品位晉寧堆存礦熱碳還原的研究，反應溫度是主要影響因素，碳過量系數是次主要影響因素，反應時間和硅鈣比是次要因素。
(2)在反應溫度1300℃，碳過量系數2.6，反應時間1.5h，硅鈣比1.5時，還原率最高可達到94.27%，符合工業生產要求。
(3)結合對窯法磷酸氧化與還原反應熱及白云石分解的反應熱分析，該混合型磷礦適用于窯法磷酸生產。——論文作者：何燕君，鄭寒笑，呂莉，唐盛偉
