發(fā)布時間：2020-05-18所屬分類：農(nóng)業(yè)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要:水質(zhì)基準(zhǔn)是制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、評價水生態(tài)風(fēng)險和進行水質(zhì)管理的科學(xué)依據(jù)與理論基
摘要:水質(zhì)基準(zhǔn)是制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、評價水生態(tài)風(fēng)險和進行水質(zhì)管理的科學(xué)依據(jù)與理論基礎(chǔ)。重金屬鎳是具有致癌毒性的環(huán)境污染物，對水生生物和人體健康的影響極大，但目前國內(nèi)對于鎳的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)研究卻較為缺乏。文章收集并篩選了中國淡水水生生物物種的鎳的毒性數(shù)據(jù)，建立了急慢性毒性數(shù)據(jù)庫，采用物種敏感度分布法推導(dǎo)了我國鎳的急性淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)為180.29μg/L，慢性淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)為3.08μg/L。另外，文章探究了不同硬度條件對鎳淡水水生生物慢性毒性濃度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎳的水生生物毒性與硬度相關(guān)關(guān)系的斜率為0.96，慢性毒性隨硬度增加而減小。研究成果將為我國鎳的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定提供參考，為鎳的生態(tài)風(fēng)險評估提供數(shù)據(jù)支持，為我國水質(zhì)基準(zhǔn)體系的完善提供科學(xué)依據(jù)。
關(guān)鍵詞:鎳;水質(zhì)基準(zhǔn);物種敏感度分布;水生生物;水體硬度
水質(zhì)基準(zhǔn)(waterqualitycriteria，WQC)是指在一定的外界條件下，特定環(huán)境要素對特定對象不產(chǎn)生有害影響的最大可接受濃度水平或限度，水質(zhì)基準(zhǔn)中環(huán)境要素主要包括重金屬、非金屬無機物及有機物等，而如pH、硬度等水體條件也會影響水質(zhì)基準(zhǔn)的確定[1]。水質(zhì)基準(zhǔn)是制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、評價水質(zhì)和進行水質(zhì)管理的科學(xué)依據(jù)與理論基礎(chǔ)。目前，國際上大部分國家采用雙基準(zhǔn)體系，即一個污染物有兩個不同的基準(zhǔn)值:急性基準(zhǔn)值和慢性基準(zhǔn)值。美國的水質(zhì)基準(zhǔn)設(shè)定包括基準(zhǔn)最大濃度(criteriamaximumconcentration，CMC)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度(criteriacontinuousconcentration，CCC)，分別對應(yīng)急性基準(zhǔn)值和慢性基準(zhǔn)值[2]。急性基準(zhǔn)值用于短期內(nèi)(或突發(fā)事件)污染物的水生生物的毒性和水體的安全管理，慢性基準(zhǔn)值用于日常水體的管理以及污染物長期條件下對水生生物的毒性。
鎳是一種銀白色的過渡金屬，具有良好的延展性和機械強度，耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性強，在空氣中不易被氧化。鎳在地球中的含量為0.018%，我國擁有估計總量約為900萬噸的鎳礦資源，鎳礦開采前景巨大。但是，眾所周知，鎳是一種具有潛在毒性危害的環(huán)境污染物，它能在生物體內(nèi)蓄積，從而誘發(fā)癌癥、胚胎死亡和畸形[3]，例如林愛薇等[4]發(fā)現(xiàn)鎳對唐魚、大黃魚幼魚等物種具有極強的急性毒性。根據(jù)我國環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查表明，鎳是我國第二大土壤重金屬污染物，土壤污染中鎳的超標(biāo)率最高達到了8%。同時，鎳引起的毒性事故頻發(fā)，例如2003年到2015年青海共發(fā)生72例急性羰基鎳中毒事件等。
2001年，美國發(fā)布了針對湖泊和水庫、河流和溪流以及濕地等17個生態(tài)區(qū)域的營養(yǎng)物基準(zhǔn)文件中有完備的鎳水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)[5]。澳大利亞、加拿大等國家也多次發(fā)布并更新了鎳水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)[6-7]。歐盟于2002年開始進行鎳和鎳化合物的風(fēng)險評估，2009年發(fā)布了鎳和鎳化合物風(fēng)險評估的最終報告。目前中國暫未發(fā)布權(quán)威的鎳淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險評估報告，相關(guān)研究也較有限。杜東陽[8]和Wang[9]等對鎳的中國水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)進行了初步研究，但存在年限較久或僅關(guān)注了急性毒性的問題。
因此，本文擬對我國鎳的淡水水生生物急慢性水質(zhì)基準(zhǔn)進行研究，同時探討硬度對鎳的水生生物毒性的影響，為未來我國鎳的水質(zhì)基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)制修訂提供參考，為鎳的生態(tài)風(fēng)險評估提供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。
1數(shù)據(jù)篩選與研究方法
1.1數(shù)據(jù)篩選
淡水水生生物物種的選擇決定了基準(zhǔn)研究的結(jié)果，因此本文中毒性數(shù)據(jù)的篩選主要依據(jù)為《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》[10]，同時結(jié)合國外水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)時對物種的選擇因素，考慮鎳的物質(zhì)特點，從以下幾個方面進行數(shù)據(jù)篩選:①盡量選擇具有生態(tài)代表性的物種，這樣更能代表鎳對整個生態(tài)系統(tǒng)的影響;②至少涵蓋3個不同營養(yǎng)級的物種，水生植物(/初級生產(chǎn)者)、無脊椎動物(/初級消費者)及脊椎動物(/次級消費者)，以保證研究的生命形式多樣性;③選取高敏感性的物種，以用于表征復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng);④由于制定的是我國的鎳淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)，選取研究物種時要注重本土生態(tài)區(qū)系的特點;⑤選取流水實驗數(shù)據(jù);⑥急性毒性終點選取LC50/EC50，慢性毒性終點選取LOEC/NOEC;⑦當(dāng)同一物種有多個毒性值，計算得出該物種的幾何平均值作為該物種的毒性值進行分析。根據(jù)以上規(guī)則，本文從知網(wǎng)文獻及美國ECOTOX數(shù)據(jù)庫(http://www.epa.gov/ecotox/)中收集和篩選相關(guān)數(shù)據(jù)。
1.2物種敏感度方法
目前，國際上較為成熟的水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法主要分為三大類:毒性百分比排序法、物種敏感度分布法(speciessensitivitydistribution，SSD)和評價因子法[11]。毒性百分?jǐn)?shù)排序法是目前美國USEPA推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，自1985年開始使用至今。而物種敏感度分布法是目前應(yīng)用較廣的水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法，歐盟、加拿大、澳大利亞等國家均使用它進行水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)和研究。物種敏感度方法主要分為參數(shù)方法和非參數(shù)方法。常用的參數(shù)累積概率分布函數(shù)包括正態(tài)分布、邏輯斯諦分布、三角分布、均勻分布、指數(shù)分布或韋伯分布等。此外，一些非參數(shù)方法例如蒙特卡羅模擬(MonteCarlo)、自舉模擬(bootstrap)或非參數(shù)核密度[9]的方法也可用于物種敏感度分布法的模型構(gòu)建。通過擬合出的物種敏感度分布曲線，可以計算可接受污染物濃度并進行基準(zhǔn)外推，或估計相關(guān)風(fēng)險。一些國家和地區(qū)建立了專門進行SSD分析的模擬模型，例如，ETX2.0模型、BurrliOZ模型，SSD-Generator-V1程序，CHINA-WQC等。本研究根據(jù)《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》，采用物種敏感度分布法推導(dǎo)鎳的急慢性水質(zhì)基準(zhǔn)，分別用CMC和CCC來表示急性和慢性水質(zhì)基準(zhǔn)推薦值。采用的數(shù)據(jù)處理軟件為指南配套基準(zhǔn)推導(dǎo)軟件CHINA-WQC。采用Kolmogorov-Smirnov(K-S)檢驗與擬合優(yōu)度檢驗對模型進行檢驗。檢驗中若通過K-S檢驗(p>0.05)，說明使用了合適的模型;若決定系數(shù)(coefficientofdetermination，R2)越大，均方根誤差(rootmeansquareerrors，RMSE)以及誤差平方和(SumofSquaresforError，SSE)越小，說明數(shù)據(jù)擬合程度越高。
1.3HC5及水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)
將收集到的不同物種的物種值(毒性濃度值的幾何平均值)按從小到大升序排列，計算其累積概率密度，進行數(shù)據(jù)擬合，得到物種敏感度分布曲線，可以用于推導(dǎo)出保護一定比例物種的可接受污染物濃度(hazardousconcentration，HC)。如果受保護水生生物物種的比例為95%，可接受污染物濃度對剩余5%的物種就存在危險性，此時的可接受污染物濃度稱之為HC5，即累積概率為5%時的值。評價因子表示與推導(dǎo)HC5相關(guān)的不確定性，一般取值在1到5之間，但是，由于目前尚不存在科學(xué)上可靠的方法來量化這些不確定性，因此無法估算真實評價因子的大小，常常取2[12]，則水質(zhì)基準(zhǔn)值為
急性水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)公式
CMC=急性HC5/2(1)
慢性水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)公式
CCC=慢性HC5/2(2)
2結(jié)果與討論
2.1鎳的急性水質(zhì)基準(zhǔn)
收集并整理中國知網(wǎng)及ECOTOX數(shù)據(jù)庫中鎳的相關(guān)急性毒性數(shù)據(jù)，經(jīng)篩選，共獲得急性毒性數(shù)據(jù)148個，共47個物種，其中含植物4種，魚類20種，毒性濃度范圍為0.10～185mg/L，均值為21.29mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差為30.55mg/L。具體數(shù)據(jù)參見表1。
使用CHINA-WQC軟件對47個物種的急性毒性值進行SSD模型擬合，得到邏輯斯諦分布、對數(shù)邏輯斯諦分布、正態(tài)分布、對數(shù)正態(tài)分布、極值分布五種模型(圖1)，根據(jù)K-S檢驗結(jié)果，除極值分布沒有通過檢驗外，其余4種模型均可推導(dǎo)鎳的急性水質(zhì)基準(zhǔn);其中，正態(tài)分布的決定系數(shù)R2最大，均方根誤差和誤差平方和最小。因此，采用正態(tài)分布推導(dǎo)得到鎳的急性HC5為360.58μg/L(表2)。
根據(jù)公式(1)，計算得到鎳的中國淡水水生生物急性水質(zhì)基準(zhǔn)為180.29μg/L，將本研究得到的急性基準(zhǔn)值同相關(guān)的研究結(jié)果及其他國家或地區(qū)的急性水質(zhì)基準(zhǔn)推薦值進行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本研究與杜東陽[8]的研究結(jié)果較為一致，但低于美國頒布的基準(zhǔn)值，這可能是因為本研究主要選取的是代表中國廣大水體環(huán)境中的淡水物種區(qū)系，而不同生態(tài)系統(tǒng)中物種組成和物種敏感度與生物區(qū)密切相關(guān)[12]，例如中國的魚類代表種大多屬于鯉科，而北美大多數(shù)魚類屬于鮭科。但是，本研究與Wang等[9]鎳的中國淡水水生生物的研究結(jié)果差異較大，說明非參數(shù)核密度估計模型與參數(shù)模型間確實存在較大差異，亟需對于物種敏感度分布曲線進行不確定分析研究。
2.2鎳的慢性水質(zhì)基準(zhǔn)
收集并整理中國知網(wǎng)及ECOTOX數(shù)據(jù)庫中鎳的相關(guān)慢性毒性數(shù)據(jù)，經(jīng)篩選，共獲得慢性毒性數(shù)據(jù)45個，共17個物種，其中水生植物2種，魚類4種。毒性濃度范圍為2.50到1400μg/L，毒性濃度均值為166.63μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差為278.74μg/L。具體數(shù)據(jù)參見表4。
使用CHINA-WQC軟件對17個物種的慢性毒性值進行SSD模型擬合，得到邏輯斯諦分布、對數(shù)邏輯斯諦分布、正態(tài)分布、對數(shù)正態(tài)分布、極值分布五種模型(圖2)，根據(jù)K-S檢驗結(jié)果，5種模型均可推導(dǎo)鎳的慢性水質(zhì)基準(zhǔn);其中，對數(shù)正態(tài)分布的決定系數(shù)R2最大，均方根誤差和誤差平方和最小。因此，采用對數(shù)正態(tài)分布推導(dǎo)得到的鎳的慢性HC5值，為6.15μg/L(表5)。
根據(jù)公式(2)，計算得到鎳的中國淡水水生生物慢性水質(zhì)基準(zhǔn)為3.08μg/L，將本研究得到的基準(zhǔn)值同相關(guān)的研究結(jié)果及其他國家或地區(qū)的慢性水質(zhì)基準(zhǔn)推薦值進行比較發(fā)現(xiàn)(表6)，同急性基準(zhǔn)值一樣，本研究與杜東陽[8]的研究結(jié)果較為一致，但低于美國頒布的基準(zhǔn)值，因此，說明由于各地區(qū)的生態(tài)區(qū)系不同，其急性和慢性基準(zhǔn)值確實都存在差異，基準(zhǔn)值是具有地區(qū)適用性的，亟需針對不同地區(qū)給出其特定的基準(zhǔn)推薦值。另外，由于慢性毒性數(shù)據(jù)普遍偏小，不同方法和模型導(dǎo)致的數(shù)據(jù)差異較小。
2.3硬度條件對鎳的水生生物毒性影響
金屬對水生生物的毒性受多種因素的影響，如pH值可以通過影響金屬的化學(xué)形態(tài)從而影響金屬對水生生物的毒性;而水體硬度也會影響水生生物的毒性，以魚為例，原本Ca2+與魚鰓之間存在一個影響離子交換系統(tǒng)平衡的結(jié)合點，當(dāng)水體硬度小時，Ca2+減少，其他金屬離子或H+可能和這個結(jié)合點具有更強的親密性，會取代Ca2+和這個位點結(jié)合，從而導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)電解質(zhì)的流失，繼而表現(xiàn)為毒性效應(yīng)[29]。同時，石慧[30]和馬燕等[31]在研究我國淡水鋁和銀的水質(zhì)基準(zhǔn)時也發(fā)現(xiàn)硬度對金屬的毒性效應(yīng)影響極大。因此，鎳的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)可能也受到水體硬度條件的影響。
經(jīng)過收集篩選，沒有得到足夠建模的基于硬度參數(shù)的鎳的急性毒性數(shù)據(jù)，但得到相關(guān)的慢性毒性數(shù)據(jù)共31個，其中14個物種，毒性濃度范圍為2.5到715.3μg/L，硬度范圍為6.3到308mg/L。其中有7個物種(大型蚤、方形網(wǎng)紋蚤、虹鱒、鋸截異緣蚤、老年低額蚤、美麗網(wǎng)紋蚤和搖蚊)具備合適的硬度數(shù)據(jù)可以進行分析，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)鎳對7個物種的慢性毒性都隨著水體硬度的增加而降低(表6)。
