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摘 要： 摘要以聚乙二醇2000為致孔劑，采用冷凍法合成了聚(N_異丙基丙烯酰胺一c丙烯酰胺)溫敏凝膠。結(jié)果表明，PEG2000作為致孔劑未參與反應(yīng)，但可使凝膠生成多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶脹率和響應(yīng)速率提高。冷凍法由于使凝膠局部結(jié)構(gòu)更加緊密，可使凝膠彈性模量大為增加。致孔
摘要以聚乙二醇2000為致孔劑，采用冷凍法合成了聚(N_異丙基丙烯酰胺一c丙烯酰胺)溫敏凝膠。結(jié)果表明，PEG2000作為致孔劑未參與反應(yīng)，但可使凝膠生成多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶脹率和響應(yīng)速率提高。冷凍法由于使凝膠局部結(jié)構(gòu)更加緊密，可使凝膠彈性模量大為增加。致孔劑法與冷凍法結(jié)合使用，可使溫敏凝膠在加快響應(yīng)速率的同時擁有較好的力學(xué)性能。
關(guān)鍵詞溫敏凝膠冷凍法多孔制備
0引言
溫敏凝膠在某一溫度范圍會發(fā)生吸水量突變的現(xiàn)象。Tanaka等n3于1978年首先觀察到某些凝膠隨溫度升高而發(fā)生非連續(xù)體積相變。1984年Tanaka等l_2首先報道具有非連續(xù)體積相變非離子型聚N一異丙基丙烯酰胺(Poly-N—isopro—pylacrylamide，PNIPAm)的低臨界溶解溫度(Lowcriticalsolutiontemperature，LCST)約為33.2~C。因為其內(nèi)部存在親水性基團(tuán)(-CONH一)和疏水性基團(tuán)E-CH(CH。)]，使其內(nèi)部存在親水/疏水區(qū)域口]，顯示出良好的雙親性，而且相變溫度在人的生理溫度附近且略高于環(huán)境溫度，易于控制，另外聚合物還具有易于改性等優(yōu)良特性，目前已成為研究最多的一類溫敏凝膠，并在酶的固化_4]、生物分離_5]、光學(xué)器件[6]、藥物控釋口]、生物降解材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
由于應(yīng)用領(lǐng)域的不同，需要采用不同方法對凝膠進(jìn)行改性以使其具備相應(yīng)的特性。冷凍_g.1o]、致孔劑l_1]、引入新基團(tuán)[is,14等都是常用方法。加入致孔劑，使凝膠形成孔洞結(jié)構(gòu)，可以很好地加快凝膠溫敏響應(yīng)速率;在尚未凝膠化前轉(zhuǎn)入冷凍環(huán)境制備的凝膠也可由冰晶致孔形成孔洞，但力學(xué)強(qiáng)度大大下降;待凝膠化后轉(zhuǎn)入冷凍環(huán)境繼續(xù)反應(yīng)制備的凝膠的強(qiáng)度有明顯提高l_1。本實驗以聚乙二醇2000為致孔劑，待凝膠化后冷凍制備了N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚凝膠，考察了共聚凝膠的響應(yīng)速率、溶脹性能、彈性模量等，并與非冷凍及未加致孔劑的方法制備的共聚凝膠進(jìn)行了對比。
1實驗
1.1試劑與儀器
N_異丙基丙烯酰胺(NIPAm，美國Aldrich公司)、丙烯酰胺(AAm)、N，Nf_亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、N，N，NN『_四甲基乙二胺(TEMED)、聚乙二醇2Oo0(PEG2000)。
數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH一2)、冰箱(海爾BC182)、電子天平(FA2004)、真空干燥箱(DZF-3)、紅外光譜儀(Lambda900)、掃描電子顯微鏡(S-3400N)、冷凍干燥機(jī)(Modulyo-D)。
1.2凝膠的合成
將一定比例NIPAm、AAm在試管中以2.2mL雙蒸水溶解，制備多孔凝膠則添加與單體等量的PEG2000，置于18℃恒溫水浴鍋，加入交聯(lián)劑BIS(占單體質(zhì)量2)、促進(jìn)劑N，N，NN一四甲基乙二胺TEMED(占單體質(zhì)量5)、引發(fā)劑APS(占單體質(zhì)量2.5)后通氮氣置換，密封。非冷凍法的凝膠直接在18~C保持反應(yīng)24h，冷凍法凝膠在18~C待凝膠化數(shù)分鐘后，再將試管轉(zhuǎn)入冰箱于一8℃乙二醇冷凍液(體積濃度50)中繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，將恒溫水浴升溫至60~C，待凝膠收縮后取出。于雙蒸水中浸泡4～5d，每6～8h換水一次，使未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及其它雜質(zhì)除去。以鋒利刀片切片(~10mmX3mm)，真空干燥備用。
1.3測試
1.3.1紅外光譜(IR)
將完全干燥的樣品與溴化鉀充分碾磨，壓片后在LAMBDA9OO紅外光譜儀測定其紅外光譜圖。
1.3.2掃描電鏡(SEM)
將20~C達(dá)到溶脹平衡的水凝膠以液氮淬冷后冷凍干燥，采用日立S-3400N掃描電鏡在15kV加速電壓下觀察凝膠的多孔結(jié)構(gòu)。
1_3.3凝膠溶脹率(SR)
在一定溫度的蒸餾水中，凝膠達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)時的質(zhì)量為w。凝膠在一定溫度下達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)時，凝膠中水的質(zhì)量與干燥凝膠的質(zhì)量w之比，定義為水凝膠的飽和溶脹率或平衡溶脹率(Swellingratio，SR)：
2結(jié)果與討論
2.1紅外光譜(IR)
圖1為PNA—PF凝膠于粉末的紅外光譜。1651.00cm和1544.77cm處分別是典型的酰胺I帶(C—O的伸縮振動峰)和酰胺Ⅱ帶(N—H的彎曲振動峰和C-N伸縮振動峰)。1459.07cm一、1387.57cm一和1367.65cm處為一CH一(CH。)。的振動吸收峰，其中1387.57cm和1367.65cm處出現(xiàn)的2個基本相同的C—H振動吸收峰屬于一CH～(CH。)基團(tuán)的對稱裂峰。1172.89cm一處是一CH(CHs)z中的C骨架伸縮振動峰。圖1中沒有觀察到典型的C一()-C吸收峰，表明PEG只是充當(dāng)成孔劑，沒有參與反應(yīng)，并已在反應(yīng)后處理階段除去。
2.2掃描電鏡(SEM)
圖2為多孔P(NIPAcAAm)凝膠的掃描電鏡圖。圖2(a)、(b)均顯示凝膠孑L洞結(jié)構(gòu)明顯，呈密集均勻分布，孔洞相互貫穿，這樣的結(jié)構(gòu)為水的進(jìn)出提供了便利的通道。PEG含量過多會影響凝膠的力學(xué)性能，含量不足又難以產(chǎn)生足夠的孔洞，實驗表明200ragPEG可以使凝膠在保有較好的彈性模量的同時擁有足夠的孔隙。從圖2中可以看出，冷凍過程雖然沒有影響到溫敏凝膠多孔結(jié)構(gòu)的形成，但是在冷凍環(huán)境下，凝膠交聯(lián)聚合和孔洞形成都受到一定限制，因此PNA-P凝膠比經(jīng)冷凍的PNA-PF凝膠孔洞結(jié)構(gòu)更均勻密集。
2.3凝膠溶脹率
水分子與高分子鏈上親水基團(tuán)間的氫鍵以及高分子鏈之間的氫鍵協(xié)同作用使凝膠于LCST以下可以很好地在水中溶脹u。隨著溫度升高至LCST，這種氫鍵作用被減弱，而高分子鏈中疏水基團(tuán)間的相互作用得以加強(qiáng)，高分子鏈通過疏水作用互相聚集，把凝膠內(nèi)部水分大量擠出，從而使水凝膠溶脹率發(fā)生突變，凝膠發(fā)生相變n，體積大大收縮。圖3為P(NIPAm-co—AAm)凝膠的溶脹率曲線。
從圖3可知，本實驗共聚凝膠相變溫度大致在45℃，較之PNIPAm均聚凝膠相變溫度33℃有較大提高，這是由于共聚凝膠比均聚凝膠含更多的親水性基團(tuán)的緣故。從圖3中還可以看出，加入致孔劑的凝膠由于形成了孔洞，其低溫態(tài)溶脹率明顯比普通凝膠更高。
此外，與未經(jīng)冷凍的PNA凝膠相比，PNF凝膠低溫態(tài)溶脹率較低而高溫態(tài)溶脹率較高，這是因為PNA-F凝膠在冷凍過程中局部得以強(qiáng)化，強(qiáng)化后的致密網(wǎng)格使凝膠低溫態(tài)下吸水及高溫態(tài)下排水都更加困難。類似地，冷凍多孔PNA—PF凝膠與非冷凍法制備的多孔PNA-P凝膠相比，也是低溫態(tài)溶脹率偏低而高溫態(tài)溶脹率偏高。
2.4溶脹動力學(xué)
一般方法制備的PNA凝膠通常需要10h甚至更長時間才能完全溶脹。由圖4可知，致孔劑法的PNA-P與PNA-PF凝膠由于孔洞的存在方便了水分進(jìn)入，因此溶脹速率明顯更快，在30min左右即完成溶脹過程。從圖4中還可以看出。與PNA凝膠相比，PNA—F凝膠溶脹速率更慢，PNA-P與PNA-PF凝膠相比也有類似情況，這是由于經(jīng)歷了冷凍制備過程使凝膠網(wǎng)格更加致密，對溶脹吸水有一定的阻礙作用。
2.5退脹動力學(xué)
無孔凝膠沒有水分進(jìn)出的通道，往往需要數(shù)小時甚至更長時間才能完成退脹。多孔凝膠由于凝膠具有孔洞結(jié)構(gòu)，便于水分的釋放，因此退脹速率明顯加快。圖5顯示，多孑LPNA-PF與PNA-PF凝膠15min左右便完成了退脹。與溶脹類似，由于冷凍過程使凝膠網(wǎng)格更加致密，經(jīng)冷凍制備的凝膠釋水更困難，因此PNA-F與PNA凝膠相比、PNA-PF與PNA-P凝膠相比，退脹速率都要稍慢一些，并且退脹不徹底，完全退脹后凝膠的含水量也更高一些。
2.6抗壓模量
從圖6可以看出，致孔劑的加人使凝膠產(chǎn)生孔洞，彈性模量急副下降，因此PNA-P與PNA凝膠相比、PNA-PF與PNA-F凝膠相比，彈性模量均明顯下降。又由于冷凍法制備的凝膠微區(qū)局部強(qiáng)化導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)緊密強(qiáng)韌，有助于提高模量，因此配方相同時冷凍法制備的凝膠彈性模量更高。值得一提的是，PNA-F凝膠彈性模量特別大，這主要是因為凝膠雖不是晶體，其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)卻類似各向同性的晶體，局部強(qiáng)化的結(jié)果加劇了網(wǎng)格間水分的隔離，經(jīng)強(qiáng)化的致密網(wǎng)格與被隔離的細(xì)小水泡協(xié)同作用，產(chǎn)生了類似細(xì)晶強(qiáng)化的效果，強(qiáng)度得以極大地提高，因此PNA-F凝膠模量很大，而PNA-PF凝膠由于致孔劑的加入，不存在封閉網(wǎng)格，比PNA-F凝膠的模量小很多。但得益于冷凍過程形成了強(qiáng)韌致密的孔壁，PNA-PF凝膠在提高了溫敏響應(yīng)速率的同時，仍達(dá)到了比較理想的彈性模量，比PNA-P凝膠高1倍以上，基本接近PNA凝膠水平。
3結(jié)論
P(NIPAm-co-AAm)共聚凝膠具有明顯的溫敏特性，加人適量致孔劑可使凝膠低溫態(tài)溶脹率提高，高溫態(tài)溶脹率降低，溶脹及退脹速率更快，但彈性模量明顯降低。凝膠化后立即冷凍制備的凝膠，彈性模量顯著提高，低溫態(tài)溶脹率降低而高溫態(tài)溶脹率提高，溶脹及退脹速率更慢。冷凍法與致孔劑法結(jié)合使用，則可以使凝膠在溫敏響應(yīng)速率明顯提高的同時保持比較理想的力學(xué)強(qiáng)度。
