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摘 要： 摘要：疊氮鈉等含有疊氮基團的高能化合物在加熱過程中會產(chǎn)生逸出組分，熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)可用于研究化合物熱分解過程，并對逸出組分進行檢測。本實驗采用帶真空置換的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)研究了疊氮鈉的熱分解行為。結(jié)果表明：由熱分解曲線得到疊氮鈉的熱分解
摘要：疊氮鈉等含有疊氮基團的高能化合物在加熱過程中會產(chǎn)生逸出組分，熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)可用于研究化合物熱分解過程，并對逸出組分進行檢測。本實驗采用帶真空置換的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)研究了疊氮鈉的熱分解行為。結(jié)果表明：由熱分解曲線得到疊氮鈉的熱分解起始溫度為396°C，分解終止溫度為412°C，在200〜400°C溫度范圍內(nèi)疊氮鈉的熱失重為44.3%;真空置換條件下，質(zhì)譜檢測到質(zhì)荷比(m/z)27氮氣的分子離子峰，相比不采用真空置換時，結(jié)果的的背景噪音降低了1000倍。該研究表明在熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中，采用真空置換條件可顯著降低質(zhì)譜中來自空氣的背景噪聲，提高逸出氣的檢測靈敏度。
關(guān)鍵詞：熱重質(zhì)譜聯(lián)用真空置換疊氮鈉熱分解
熱重分析法(TG)是應用熱天平在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，具有儀器操作簡便快捷、準確度和靈敏度高、試樣微量化等優(yōu)點，廣泛應用于無機、有機、化工、冶金及食品等領域-’2]#同時，由于質(zhì)譜可以量化原子和分子，提供化合物化學和結(jié)構(gòu)的信息，同時分析用量少，檢測速度快，可同時分析多種組分，并能實現(xiàn)在線檢測，因此在鑒別揮發(fā)性物質(zhì)和物質(zhì)熱分解方面具有獨特的優(yōu)勢。
熱重質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)是一種能定性或定量地測定物質(zhì)釋放的揮發(fā)性物質(zhì)或氣體的成分和分量隨溫度變化的技術(shù)[3’4]。TG-MS可分析體系受熱過程中逸出氣體的成分，通過逸出氣體的組成信息和熱分解數(shù)據(jù)對材料的熱分解途徑進行表征，進而探討熱分解機理[5’6]。因此熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用在剖析未知成分的組成、結(jié)構(gòu)以及研究熱分解機理方面有著廣泛的應用-]。李淑娥等-]考察了熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)應用過程中的問題及解決方案，包括熱重-質(zhì)譜聯(lián)用的可行性和可靠性、連接處加熱的影響、熱重和質(zhì)譜檢測的同步性以及系統(tǒng)誤差等。
熱重質(zhì)譜聯(lián)用在檢測樣品的過程中，加載樣品時不可避免地要打開爐體，此時空氣會進入爐體。當待檢測的逸出氣體中含有空氣時，吹掃氣中即使微量的空氣也會造成明顯的背景信號，會對逸出氣體氮氣的檢測造成影響。采用真空置換附件可以通過將熱重分析儀爐體抽真空，使用不含有待檢測逸出氣體的惰性氣體如氬氣、氮氣等進行置換，徹底清除爐體中的空氣，降低質(zhì)譜檢測的背景噪聲，確保質(zhì)譜對熱分解產(chǎn)物檢測的信噪比。本實驗利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)研究疊氮鈉的熱分解行為，通過對測試結(jié)果的綜合分析確定了疊氮化鈉的熱分解失重和熱分解溫度;并用質(zhì)譜檢測疊氮化鈉的逸出產(chǎn)物，分析了真空置換對質(zhì)譜圖中氮氣檢測數(shù)據(jù)的影響，結(jié)果表明真空置換降低了質(zhì)譜檢測的背景噪聲，提高了對逸出氣檢測的靈敏度。
1實驗部分
1.1實驗試劑
疊氮鈉，分析純，國藥化學試劑有限公司。
12實驗儀器
熱重分析儀(NetzschSTAS49F5)與四級桿質(zhì)譜儀(NetzschQMSS03D)聯(lián)用測試儀(德國耐馳)，實驗系統(tǒng)裝置示意圖如圖1所示。熱重分析儀與質(zhì)譜儀之間通過毛細管色譜柱連接，質(zhì)譜系統(tǒng)其質(zhì)量數(shù)掃描范圍%〜300amu，質(zhì)譜的離子源為EI源。
1.3實驗條件與方法
稱取0.5mg疊氮鈉置于熱重爐的三氧化二鋁坩堝，起始溫度40°C，以5°C/min的升溫速率升至600°C，載氣包括反應氣和保護氣，均為高純氬氣(純度99.999Q"體積流量分別為40和20mL/min。氣體產(chǎn)物由載氣通過毛細管進入MS儀器進行檢測。TG出口與MS之間通過220C的毛細管連接，離子源溫度230°C，操作電壓70eV，采用全掃描(Scan)模式
2結(jié)果與討論
2.1疊氮鈉的熱解特性
圖2為采用所述實驗條件得到的疊氮鈉熱失重曲線，從該曲線上可知：疊氮鈉的分解起始溫度為396°C，分解終止溫度為412°C。疊氮鈉的熱失重為44.3Q。從疊氮鈉的失重速率曲線得，疊氮鈉的失重速率極值位置為400°C。
2.2疊氮鈉熱分解逸出氣體組成分析
分別在未開啟真空置換和開啟真空置換條件下，采用1.3中所述相同的實驗條件，對疊氮鈉的熱分解過程進行研究。通過分析熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)和3D質(zhì)譜圖，分析真空置換對逸出氣檢測的影響。
2.2.1疊氮鈉在未開啟真空置換的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析
由圖3可得，在390〜410°C的溫度區(qū)間疊氮鈉有明顯地熱分解，由疊氮鈉的熱解原理NaN3(Na+42,可知該熱分解過程有大量的氮氣釋放，但從QMID圖中未見到明顯的rn/z=28的分子離子峰。根據(jù)圖3,TIC和QMID的坐標軸數(shù)量級均為10一9，這說明TIC的數(shù)值有相當一部分來自空氣中的氮氣，其濃度遠大于疊氮鈉熱分解釋放產(chǎn)生的N2,導致m/2：=28的分子離子峰難以檢測到。圖4的3D圖中，可見氮氣的背景強度較高，在390〜410°C的溫度區(qū)間未檢測到氮氣的逸出。
2.2.2疊氮鈉在開啟真空置換條件下的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析
由圖5可得，在380C〜400C的溫度區(qū)間疊氮鈉發(fā)生熱分解，從QMID圖中可見明顯的rn/z=28的氮氣特征離子峰。因為QMID和TIC的坐標軸的數(shù)量級分別為10?12和10?9,說明通過真空置換將空氣中氮氣的背景強度降低了約1000倍。圖=的3D圖中，氮氣的背景強度明顯降低，在390〜410C的溫度區(qū)間檢測到明顯的逸出氣體的質(zhì)譜峰。根據(jù)疊氮鈉的熱解原理NaN<(Na+N2，結(jié)合質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，表明真空置換在熱重質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)中可以大大降低空氣背景噪音對逸出氣的檢測的影響。通過使用真空置換技術(shù)，明顯降低了爐體中氮氣的含量，降低了空氣背景噪音，提高了對逸出氣的檢測靈敏度。
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3結(jié)論與展望
利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)分析了疊氮鈉熱分解過程中逸出氣的組成，結(jié)合疊氮鈉的熱分解機理，分析了真空置換對質(zhì)譜數(shù)據(jù)背景噪音的影響。結(jié)果證明真空置換使質(zhì)譜的背景噪音降低了約1000倍，明顯提高了對逸出氣的檢出靈敏度。真空置換附件的應用使得熱分析聯(lián)用技術(shù)的應用和研究范圍將更加寬廣，將在材料的熱化學和熱物理研究以及環(huán)保航天技術(shù)等領域中發(fā)揮更大的作用。
