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摘 要： 古建筑暴露在自然環境中，長年經受日曬雨淋，大多受到了不同程度的破壞。古建筑修復材料一直以來都是文物保護工作者研究的重點。石灰是人類最早使用的無機膠凝材料之一，具有良好的透水性和透氣性，與古建筑基體材料兼容，且不會對古建筑造成二次破壞，在古
古建筑暴露在自然環境中，長年經受日曬雨淋，大多受到了不同程度的破壞。古建筑修復材料一直以來都是文物保護工作者研究的重點。石灰是人類最早使用的無機膠凝材料之一，具有良好的透水性和透氣性，與古建筑基體材料兼容，且不會對古建筑造成二次破壞，在古建筑修復領域具有其他材料不可取代的優勢。然而，石灰修復砂漿還存在一些問題，尤其是材料的早期強度低和耐久性不足，嚴重阻礙了其發展和應用。
石灰是一種氣硬性膠凝材料，在空氣中逐漸結晶和碳化而硬化，其強度發展緩慢。此外，石灰在干燥硬化過程中會失去大量游離水，形成多孔結構，為水分及一些可溶性離子進入漿體內部提供通道，對其抗凍性和抗侵蝕性等造成不利影響。近年來，學者們經過對石灰砂漿組成的不斷探索和優化，顯著提高了石灰基砂漿的性能。石灰基砂漿主要包括石灰砂漿、天然水硬性石灰砂漿、石灰-水泥砂漿和石灰-火山灰質材料砂漿四類。石灰砂漿與古建筑的兼容性最好，但由于早期強度低，限制了它的應用。
近幾年的研究工作集中在探索膠砂比和一些添加劑對石灰砂漿孔隙結構和力學性能的影響規律。天然水硬性石灰含有一定量的水硬性成分硅酸二鈣，與氣硬性石灰相比，早期強度更高。國內對天然水硬性石灰的研究起步較晚，現已有學者在實驗室成功制備出不同強度等級的天然水硬性石灰，但制備工藝尚不成熟。而國外研究人員在天然水硬性石灰中引入適量輔助膠凝材料，獲得了性能優異的修復砂漿;石灰-水泥砂漿原料來源廣泛，與天然水硬性石灰砂漿的結構及性能相似，但石灰-水泥砂漿與古建筑基體材料的兼容性問題還存在爭議。
石灰-火山灰質材料砂漿早期強度主要來源于氫氧化鈣和火山灰質材料之間的火山灰反應，火山灰反應又與材料的火山灰活性及養護條件密切相關。本文介紹了四類石灰基古建筑修復砂漿的優缺點及應用現狀，闡述了石灰基砂漿結構與性能之間的關系。根據古建筑修復的兼容性要求，指出了石灰基砂漿發展過程中存在的問題，并為石灰基砂漿的進一步研究工作提出了建議。
關鍵詞：古建筑修復,石灰基砂漿,兼容性,強度,耐久性
0引言
古建筑，如古代的房屋、城墻及橋梁等，是人類在社會活動過程中遺留下來的具有歷史意義及科學研究價值的文化遺產[1]。古建筑由于暴露在自然環境中，長期經受凍融循環、可溶性鹽結晶、酸雨侵蝕、微生物侵蝕以及人為因素，大多出現了不同程度的破壞[2-3]。近年來，隨著歷史文物保護意識的增強，人們已經廣泛開展了古建筑修復的研究工作[4-5]。
古建筑修復工作的核心是合理選擇修復材料，修復材料應與古建筑具有良好的兼容性，即機械強度適中、透氣性好、不釋放可溶性鹽類，并且經久耐用[6-9]。水泥是現代建筑工程中使用最多的膠凝材料，由于其機械強度高、滲透性差，同時還會釋放可溶性鹽，可能會對古建筑造成進一步的破壞，因此一般不將其作為修復材料[10-12]。石灰有著悠久的使用歷史，在許多國家的考古遺址中都發現了石灰的存在[3，13]。
石灰砂漿具有優異的透氣性、柔韌性及滲透性等特性，且與古建筑兼容性良好，在古建筑修復領域具有其他膠凝材料不可替代的優勢[11，14]。英國標準學會(BSI)將石灰分為氣硬性石灰和水硬性石灰兩類。水硬性石灰可以通過煅燒和消化粘土質或硅質石灰巖制備，也可以通過在熟石灰中添加水硬性物質獲得，這種制備方式所制備的水硬性石灰亦稱為天然水硬性石灰。歐洲自19世紀50年代就開始工業化生產水硬性石灰，隨后在20世紀70年代將其推廣應用于古建筑修復領域，而國內對于水硬性石灰的研究幾乎空白。
自2006年起，我國將歐洲引進的天然水硬性石灰主要應用于廣西花山巖畫、平遙古城及其他歷史建筑的修復。目前，國外圍繞石灰砂漿在古建筑領域的應用進行了廣泛的研究工作，而國內對于石灰修復砂漿的研究尚處于起步階段。本文綜述了古建筑修復用石灰基砂漿的研究現狀，闡述了其存在的不足，并對石灰基砂漿未來的研究與應用工作提出了建議。
1石灰砂漿
石灰作為一種建筑與裝飾材料，已經有上千年的應用歷史。然而，在19世紀水泥發明之后，傳統的石灰材料逐漸被水泥所取代，石灰砂漿的制備與應用技術也隨之失傳[15]。近年來，石灰砂漿由于在古建筑修復領域具有獨特的優異性，再次引起了人們的關注。在過去的幾十年中，許多科學研究都始于分析現存古建筑中石灰砂漿的組成。Gleize等[16]對比分析了不同古建筑中石灰砂漿的組成，發現石灰砂漿的膠砂比(體積比)主要在1∶1～1∶3.5之間。膠砂比是影響石灰砂漿特性和性能的決定性因素之一。
隨著膠砂比的降低，石灰砂漿的孔隙率增加，其他學者也報道了類似的研究結果[17-18]。膠砂比變化對砂漿孔隙率的影響主要有兩方面:首先，石灰漿體本身是一種多孔材料，膠砂比越大，漿體含量越高，孔隙率越大，這是影響石灰砂漿孔隙率的主要因素;其次，膠砂比增大，石灰砂漿中骨料含量降低，界面過渡區(ITZ)面積減小，從而使孔隙率降低。眾所周知，水泥基材料的孔隙率與強度存在反比關系，而石灰砂漿孔隙率與強度之間的關系尚不明確。Arandigoyen等[19]發現，膠砂比為1∶4的石灰砂漿具有較低的機械強度，膠砂比為1∶2和1∶3的砂漿365d齡期強度相差不大。
此外，還有一些研究表明，石灰含量的增加，有利于后期強度的發展[9，17]。石灰砂漿的固化機理是石灰漿體在空氣中逐漸結晶和碳化而硬化[20]，氫氧化鈣晶體與碳酸鈣晶體之間依靠范德華力相互連接形成網絡結構，并與骨料牢固粘結，使砂漿強度增加。石灰砂漿的碳化主要受兩個過程控制[21-22]:(1)大氣中的二氧化碳擴散到砂漿的孔隙中;(2)二氧化碳和氫氧化鈣溶解在水中，反應生成碳酸鈣。
石灰砂漿孔隙率增加對強度具有兩方面的影響:一方面，由于載荷作用下的應力集中通常始于材料的孔隙和微裂紋處，降低了砂漿強度;另一方面，二氧化碳和水蒸氣更易于擴散進入漿體結構內部，促進碳化反應發生，有利于強度的發展。目前，關于石灰砂漿孔隙率和碳化程度對強度的綜合影響研究仍然較少，如何定量計算孔隙率和碳化程度對強度的貢獻，還需要進一步研究。
石灰砂漿的耐久性問題一直是研究的熱點。Lanas等[23-24]和Duran等[25]的研究均表明，石灰砂漿的抗凍性與孔隙率有關。石灰砂漿具有多孔結構，水分容易擴散進入孔隙中，當環境溫度降低至冰點以下時，孔隙中的水結冰膨脹，使孔隙承受一定的膨脹應力，該應力一旦超過砂漿的抗拉強度，就會導致砂漿產生微裂紋甚至開裂。此外，石灰砂漿孔隙中的水溶性離子如SO42-、Cl-和NO3-等[24，26-27]，是進入漿體結構的媒介，當環境濕度低于鹽溶液的平衡濕度時，溶解的鹽結晶膨脹并沉淀，鹽結晶產生的結晶應力會引起漿體結構破壞[28-29]。
因此，石灰砂漿的耐久性主要與孔結構有關，孔隙率降低有利于提高石灰砂漿的耐久性。石灰砂漿早期強度低、凝結硬化慢且耐水性差，一般不宜直接作為修復砂漿使用。中國傳統膠凝材料的特點就是在石灰中添加某些有機物(如糯米、動物血料和蛋清等)配制成復合膠凝材料用于建筑的砌體結構，這種膠凝材料具有良好的力學性能和耐久性[2]。
方世強等[4]采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測了石灰砂漿和動物血料石灰砂漿表面碳化層的微觀形貌，發現動物血料可以調控碳酸鈣晶體的生長及微觀形貌，并且與碳酸鈣晶體之間相互作用，形成有機物與無機物相互包裹填充的密實結構，同時血料還可以在漿體內部引入氣泡，改善石灰砂漿的耐久性。
楊華山等[30]發現糯米漿和紅糖漿對石灰碳化反應有一定的影響，碳酸鈣的晶粒形貌改變和粒度的減小優化了糯米-石灰砂漿的微觀結構。然而，對于有機物摻量與石灰砂漿性能之間的關系還缺乏系統的研究。近年來，為了改善石灰砂漿的性能，有學者圍繞減水劑[31]、防水劑[32]及纖維[33]等外加劑對石灰砂漿性能的影響進行了廣泛研究。減水劑可以降低砂漿的需水量，改善孔隙結構;防水劑不僅可以提高砂漿的防水性能，還可以改善砂漿的抗凍性;纖維可以減少砂漿的收縮，避免開裂的風險。
2天然水硬性石灰砂漿
天然水硬性石灰是由含有一定量的粘土或二氧化硅的石灰石燒制而成。石灰中含有水硬性成分硅酸二鈣，在古希臘和羅馬時期被用作建筑砂漿[34]。與石灰砂漿相比，天然水硬性石灰砂漿具有更高的早期強度，且與古建筑相容性良好。最近，由于天然水硬性石灰在古建筑修復砂漿領域的優越性，其應用又得以推廣[6]。
天然水硬性石灰在歐洲等國家很常見，而國內主要通過進口將其用于古建筑修復等方面[35]。本課題組[36]以石灰石粉和石英粉為原料，研究了天然水硬性石灰的制備工藝及性能。結果表明，隨著CaO/SiO2物質的量比減小，天然水硬性石灰的28d抗壓強度呈現先增后減的變化趨勢。原料CaO/SiO2物質的量比為2.14和2.52、煅燒制度為1100℃×3h時，制備得到的天然水硬性石灰性能較佳，分別可滿足標號NHL5和NHL3.5的要求。
沈雪飛等[35]研究發現，鉛鋅尾礦可用于制備天然水硬性石灰。盡管我國存在著大量可用于制備天然水硬性石灰的礦產資源，但國內對天然水硬性石灰的制備研究較少，這方面還需進一步做出努力，以期為天然水硬性石灰的制備與生產提供科學的指導依據。
3石灰-水泥砂漿
天然水硬性石灰在很多國家并非普遍存在，而石灰-水泥砂漿是一種通過混合氣硬性石灰和水泥獲取的古建筑修復材料，其制備容易，可廣泛使用。石灰-水泥砂漿的結構和性能與水泥含量密切相關[42-44]。石灰砂漿中主要存在兩種形狀的孔隙，一種是球形的氣孔，另一種是細長而又不規則的孔隙(微裂紋)，大部分球形的孔是通過細長的孔連通。
毛細孔是石灰砂漿中數量最多的孔，其形成與水灰比密切相關[45]，會影響砂漿的滲透性能。此外，石灰砂漿中還含有少量孔徑小于0.1μm的孔隙。這些孔隙分布在晶格中，使晶體處于高能不穩定狀態，極易溶解[43]。水泥漿體中的孔可分為粗孔、毛細孔和凝膠孔[46]。粗孔是球形的孤立氣孔，不會影響材料的滲透性。毛細孔尺寸在0.01～10μm之間，這些孔隙之間相互連通，會影響漿體的水蒸氣透氣性。
隨著水化過程的進行，毛細孔會逐漸被填充。凝膠孔與水化產物的形成有關，存在于C-S-H凝膠之間，尺寸極小，不會對水泥漿體的強度和滲透性產生不利影響。雖然石灰-水泥砂漿強度適中，原料來源廣，但水泥的加入也會帶來一些負面影響。
一方面，水泥中可能存在鹽結晶產生的膨脹應力及晶體層與孔壁之間的相互作用[28-29]且在硫酸鹽環境中可能生成鈣礬石[23]，從而造成石灰-水泥砂漿嚴重破壞。另一方面，韌性是修復砂漿的一個重要性能指標。水泥不利于砂漿的韌性，降低了砂漿抵抗變形的能力[6，19，49]。因此，石灰-水泥砂漿是否適用于古建筑修復，還有待進一步論證。
4石灰-火山灰質材料砂漿
石灰-火山灰質材料砂漿是指將石灰和具有火山灰活性的材料作為膠凝材料，按一定配比混合制成的修復砂漿�；鹕交屹|材料一般為硅酸鹽或硅鋁酸鹽物質，它們本身不具有膠凝性，但是在常溫下能與強堿性的氫氧化鈣和水反應。石灰-火山灰質材料砂漿固化過程包含兩個方面:一方面，氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳接觸發生碳化反應形成碳酸鈣;另一方面，火山灰質材料中的玻璃態二氧化硅和氧化鋁與氫氧化鈣發生火山灰反應，生成水化硅酸鈣、水化硫酸鈣以及水化硅鋁酸鈣等水化產物，這些化合物可以在水中或空氣中固化、硬化[51-55]。
可應用于石灰修復砂漿的火山灰質材料非常多，例如，納米二氧化硅[25]、偏高嶺土[52-53]、磚灰[54]和煅燒粘土[55]等。影響火山灰質材料活性的因素很多，Tironi等[55]認為，火山灰活性與礦物的類型、雜質的性質以及其比表面積有關。此外，石灰-火山灰質材料砂漿的強度也取決于火山灰質材料的活性，火山灰反應產物填充在孔隙中，細化孔隙結構，從而改善砂漿的力學性能[47]。目前，對石灰-火山灰質材料砂漿的應用條件知之甚少，需要進一步研究不同的固化條件、施工方法等對砂漿性能的影響，為石灰-火山灰質材料砂漿的應用提供依據。
5結語
石灰基砂漿與古建筑兼容性良好，在古建筑修復領域具有獨特的優勢。國內外已經圍繞石灰基修復砂漿進行了廣泛的研究，并在石灰基砂漿的組成、結構與性能等方面有了較為系統的認識。然而，石灰基砂漿仍然存在一些不足:石灰砂漿強度低，并且許多制備石灰的傳統工藝已經失傳，限制了石灰砂漿在古建筑修復領域的使用;天然水硬性石灰砂漿雖適用性強，但在許多國家并不常見，供應量低;石灰-水泥砂漿是否會對古建筑造成破壞還存在爭議;對于石灰-火山灰質材料砂漿的應用條件知之甚少。
為了進一步拓展石灰基砂漿在古建筑修復領域的應用，可以在以下幾方面進行研究:
(1)探索石灰基砂漿早期養護方法。石灰基砂漿碳化速度緩慢，早期強度低，極易受到破壞。因此，利用石灰基砂漿修復古建筑時，必須防止砂漿早期被侵蝕破壞，以便于砂漿獲得足夠的強度，從而改善耐久性。
(2)建立石灰基砂漿的性能與環境因素的匹配關系。古建筑所處的自然條件(如溫度、濕度等)往往有所不同，不同條件下石灰基砂漿性能的發展規律還有待深入研究。建立石灰基砂漿的性能與環境因素之間的匹配關系仍需進一步研究。
(3)探究石灰基砂漿的施工技術。古建筑修復的成功與否，不僅與修復材料本身的性質有關，很大一部分還取決于施工工藝，如石灰基砂漿是采用單層施工還是多層施工，多層施工中間停留多長時間，這些問題都有待進一步深入研究。
參考文獻
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