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摘 要： 由于原煤中含有大量的硫化物，使得在燃燒過程中產(chǎn)生二氧化硫?qū)Νh(huán)境造成污染，因此，原煤脫硫是煤化工中重要工序。下面文章以氧化劑脫硫工藝為研究對象，通過實驗方法驗證了 HAC 氧化劑法為最佳的脫硫方法，并重點分析了HAC 脫硫工藝中氧化劑濃度、反應(yīng)時間、
由于原煤中含有大量的硫化物，使得在燃燒過程中產(chǎn)生二氧化硫?qū)Νh(huán)境造成污染，因此，原煤脫硫是煤化工中重要工序。下面文章以氧化劑脫硫工藝為研究對象，通過實驗方法驗證了 HAC 氧化劑法為最佳的脫硫方法，并重點分析了HAC 脫硫工藝中氧化劑濃度、反應(yīng)時間、原煤加入量以及反應(yīng)溫度對脫硫率的影響，希望本篇文章可以為煤化工脫硫工藝的優(yōu)化提供了參考。
【關(guān)鍵詞】煤化工,氧化劑,脫硫率
1 引言
在我國豐富的煤炭資源儲備中，有將近 32% 原煤中的含硫量大于 2.3%，高含硫量的煤炭在燃燒過程對環(huán)境會造成嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計，我國每年排入大氣中的 2000萬噸二氧化硫中，其 90% 以上的都來自于煤炭燃燒，所以，對煤炭進(jìn)行脫硫處理，降低煤炭燃燒中硫化物的產(chǎn)生對我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有一定的重要意義。
相對于煤的物理脫硫工藝來說，化學(xué)脫硫技術(shù)還處于發(fā)展階段，但化學(xué)工藝能夠同時去除煤炭中的有機硫和無機硫，因此，被煤化工研究領(lǐng)域視為重點課題。本文主要以常用的氧化劑為基礎(chǔ)，用開灤集團(tuán)煤炭作為試樣，進(jìn)行了脫硫工藝實驗，研究了有機硫和全硫在不同反應(yīng)條件下的硫脫除率影響。
2 實驗材料及方法
2.1 實驗材料
選用開灤唐山礦 2 號井 7350 采煤工作面的原煤，研磨至顆粒度小于 50 目后作為試樣。采用 GB/T300-2010 和GB/T301-2010 標(biāo)準(zhǔn)分析煤試樣中的形態(tài)硫和全硫。研究經(jīng)過化學(xué)工藝脫硫后，試樣中的形態(tài)硫含量和全硫含量，脫硫率計算公式為：Rds=(Sd-Sd')Sd×100%。
2.2 實驗方法
(1)Meyer 脫硫法
將 100mL0.5mol/L 的 H2SO4 和 1mol/L 的 FeCl3 混合溶液加入到 400mL 燒杯中，加熱并攪拌至 96℃，待攪拌均勻后加入10克原煤試樣并反應(yīng)5小時，反應(yīng)完畢后抽濾，用 50mL 熱的甲苯溶液對反應(yīng)物進(jìn)行洗滌，并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。
(2)H2O2 氧化脫硫
將 100mL0.1mol/L 的 H2SO4 和 25% 的 H2O2 混合溶液加入到 400mL 燒杯中，在室溫 20℃下加入 10 可原煤試樣，攪拌均勻后反應(yīng) 5 小時，完成后抽濾并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。
(3)HNO3-HAC 氧化脫硫
將 100mL0.3mol/L 的 HAC 和 1mol/L 的 HNO3 混合溶液加入到 400mL 燒杯中，加熱并攪拌至 96℃，待攪拌均勻后加入 10 克原煤試樣并反應(yīng) 3 小時，完成后抽濾并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。
3 實驗結(jié)果及分析
原煤試樣經(jīng)過 Meyer 脫硫法處理后，經(jīng)過檢測煤樣的脫硫率為 32% ～ 41% 之間。觀察表明，在實驗的前兩個小時，原煤試樣中的硫含量迅速降低，此后兩小時原煤試樣中的全硫含量變化比較緩慢，當(dāng)反應(yīng)時間超過 4 小時候，原煤試樣中的硫含量基本不變，即脫硫率不變;相對于Meyer 脫硫法來說，H2O2 氧化脫硫效果較好，隨著反應(yīng)時間和 H2O2 濃度的增加，脫硫率逐漸上升，峰值為 49.6%。
當(dāng) H2O2 濃度大于某個值后，原煤試樣中的有機質(zhì)開始氧化分解，降低了脫硫率，所以，H2O2 氧化脫硫法要適當(dāng)控制H2O2 濃度，控制范圍視反應(yīng)時間和原煤量而定;相比前兩種脫硫工藝來說，HNO3-HAC氧化脫硫工藝的脫硫效果最好，原煤試樣中全硫的有效脫除率達(dá)到了 69%。因此，本文討論部分將以 HNO3-HAC 氧化脫硫法為重點，研究反應(yīng)條件對原煤脫硫率的影響。
4 HNO3-HAC氧化脫硫法討論
4.1 氧化劑濃度對脫硫率的影響
脫硫體系在不同 HNO3 濃度條件下，加入和不加入 HAC對原煤中有機硫和全硫的脫除率效果曲線。由此看出，加入 HAC 的硝酸溶液對原煤中有機硫和全硫的脫除率明顯高于未加 HAC 的硝酸溶液。將 HAC 加入 1mol/L 硝酸溶液中并增加含量至 0.3mol/L 后，有機硫脫除率從 17.9% 增加
到 51.8%，全硫脫除率由 43.5% 增加至 60.2%。當(dāng)硝酸溶液濃度大于 1mol/L 后，原煤中全硫的脫除率上升緩慢，而有機硫脫除率穩(wěn)定不變。因此，提高 HAC 氧化劑濃度能夠提高硫鐵礦硫的脫除率，而對有機硫的脫除率影響甚微。過大的硝酸溶液濃度在脫硫反應(yīng)中會嚴(yán)重的污染環(huán)境，而且會加劇原煤中有機質(zhì)的分解，所以，在實際化學(xué)脫硫工藝中，要將硝酸溶液的濃度控制在 1mol/L 以下。
4.2 原煤加入量對硫脫除率的影響
其他條件不變，脫硫率隨著原煤加入量的增加而降低，同時，原煤加入量對全硫脫除率的影響要小于對有機硫脫除率的影響。實驗表明，當(dāng)原煤加入量增加到 5 倍時，全硫脫除率只降低了 12.9%，而有機硫的脫除率從 54.8% 降低到 33.6%。因此，HNO3-HAC 氧化脫硫法對全硫的單位處理能力較強。在煤化工中，對于處理后有機硫含量要求不高的情況下，利用該方法能夠得到比較滿意的脫硫效果。
4.3 反應(yīng)時間對脫硫率的影響
固定反應(yīng)條件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3 溶液，反應(yīng)溫度為 96℃，加入原煤試樣量為 10 克，由于部分可被氧化的有機硫和全硫還原電位相對較低，在反應(yīng)開始的 1.5小時內(nèi)，試樣的脫硫率較高，之后1.5小時～2.5小時之間，煤樣的脫硫率基本不變。表明，反應(yīng) 1.5 小時后，脫硫反應(yīng)趨于完成。在反應(yīng)2.5小時候，煤樣中的有機質(zhì)開始分解，造成了硫含量的升高。因此，在煤化工實際HAC脫硫工藝中，最佳的脫硫時間應(yīng)設(shè)定在 1.5 小時～ 2 小時之間。
4.4 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響
固定反應(yīng)條件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3 溶液，反應(yīng) 2 小時，加入原煤試樣量為 10 克。整個反應(yīng)過程中，脫硫率隨著溫度的上升而升高，全硫的脫除率上升平穩(wěn)，有機硫的脫除率在 50℃的反應(yīng)溫度之前上升速度較慢，超過 50℃上升速率明顯加快。這是因為，和無機硫相比，像二硫化物、硫醚、硫醇等能夠被反應(yīng)體系氧化的有機硫需要更高的反應(yīng)溫度才能脫除。
5 結(jié)語
相比不加入 HAC 氧化劑的脫硫反應(yīng)體系來說，加入HAC 氧化劑的脫硫體系更有助于全硫的脫除，且原煤中的有機硫脫除率也得到了提高。筆者認(rèn)為，加入 HAC 后該溶液與硝酸反應(yīng)生成中間體過氧化醋酸，該物質(zhì)具有極強的氧化脫硫反應(yīng)活性。可將溶液中不能夠稀硝酸反應(yīng)的芳基
硫、烷基硫以及全硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄粤蛩猁}，隨著離子水的沖洗而達(dá)到脫硫目的。本實驗中，由于采用了 50 目的煤炭顆粒作為試樣，部分包裹在煤顆粒中的形態(tài)硫不能和氧化劑接觸，在實際煤化工脫硫工藝中，應(yīng)降低煤炭顆粒的尺寸以達(dá)到更好的脫硫效果。
推薦期刊：《煤炭技術(shù)》于1982年創(chuàng)刊，曾用名《國外煤炭》，1995年改現(xiàn)名。是經(jīng)國家科技部和國家新聞出版總署批準(zhǔn)的國家級期刊，是集技術(shù)性、實用性、導(dǎo)向性和服務(wù)性于一體的頗具影響力的綜合性煤炭技術(shù)類月刊，全國中文核心期刊(2008，2011)。
