發布時間：2021-10-25所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要選礦廢水是礦山環境污染的主要來源之一，廢水中殘留的浮選藥劑大多都是難降解的有機化合物，這些化合物通常都具有較強的生物毒性且不易自然降解，如果直接排放到自然環境中，將會對環境和水體造成嚴重的污染，而經過有效處理后，可達到廢水排放標準，還
摘要選礦廢水是礦山環境污染的主要來源之一，廢水中殘留的浮選藥劑大多都是難降解的有機化合物，這些化合物通常都具有較強的生物毒性且不易自然降解，如果直接排放到自然環境中，將會對環境和水體造成嚴重的污染，而經過有效處理后，可達到廢水排放標準，還可回用到選礦過程中。本文從選礦廢水的具體來源、特點以及危害展開深入探析，綜述了物理處理法、化學處理法和生物處理法中常見的廢水處理方法及其機理，主要有物理吸附法、過濾法、好氧-厭氧降解、Fenton氧化和過硫酸鹽高級氧化法等。并對選礦廢水中的難降解有機化合物的處理所取得的成績和其中的不足進行了總結，展望今后選礦廢水處理技術的研究發展方向，開發和應用經濟、高效和綠色的選礦廢水處理技術，是減輕選礦廢水對環境的污染，保護環境，實現對選礦廢水低成本有效治理的關鍵。
關鍵詞選礦廢水;廢水處理;高級氧化技術
礦產資源包括能源是人類活動的重要物質基礎，社會越發展，人類對礦產資源的依賴程度就越高。如今，礦產資源已是一個關系到國家社會經濟發展的重要戰略資源。因此，礦業在我國的經濟發展中起著不可或缺的作用[1]。礦山選礦過程中的耗水量巨大，而我國作為礦業大國，每年的選礦廢水排放量多達2億t，其占比達到了工業廢水總量的10%左右，是我國工業廢水排放量最多的行業之一[2]。如果不經處理將含有這些浮選藥劑的廢水直接排放到自然環境中，將會對環境和水體造成嚴重的污染[3]。保護環境，實現廢水的有效處理，已成為世界各國環境保護領域的一個緊迫問題。本文結合最新的研究進展，對選礦廢水的處理方法和機理進行分析和評述。
1選礦廢水
1.1選礦廢水的分類
選礦廢水主要包括碎礦車間廢水、設備冷卻水、藥劑車間廢水和浮選工藝廢水，詳見表1[4]。其中浮選廢水又可分為精礦和尾礦廢水以及除塵系統排水。精礦廢水指用設備對精礦產品進行脫水后的濾液;尾礦廢水則指隨尾礦一起輸送到尾礦庫的廢水，這部分廢水通常在經過自然沉降和凈化處理后排放。選礦廢水的性質隨礦石、分離過程及所用藥劑性質的不同而不同。
1.2浮選廢水的成分
浮選是礦物加工過程中的重要環節，在浮選過程中，為了得到有用物質需加入各種浮選藥劑使有用礦物與脈石礦物浮選分離，就浮選工藝廢水而言，其特點主要為廢水成分復雜、有機藥劑成分多而濃度高和廢水量大。我國礦石資源日漸趨向“貧、細、雜”，因此分選難度愈來愈大，分選工藝過程變得更加復雜，因此廢水中殘留的藥劑成分也愈加復雜，固體懸浮物愈加增多[5]。為達到良好的分選效果，提高浮選指標，需在浮選流程中加入多種浮選藥劑，如各種捕收劑、起泡劑和調整劑。有研究者對廢水中的有機藥劑進行定量分析發現，浮選過程中添加的浮選藥劑總量的35%吸附在精礦產品和尾礦礦物表面上，而剩下則殘留在廢水中，隨廢水排出[6]。為了更好地分離礦石中的礦物單體，選礦廠會對礦石進行細磨，在此過程中會產生大量的細的礦粒，即使經過長時間的靜置，這些細礦粒仍難以沉降而懸浮在水溶液中。在浮選過程中，礦物的溶解以及與浮選藥劑的相互作用也會產生難沉淀的膠狀沉淀[7]。這些細粒礦物顆粒和膠狀沉淀物的存在，使浮選廢水中含有大量的懸浮固體。李洪枚等[8]研究表明，選礦廢水中的細粒懸浮礦粒與浮選藥劑相互作用形成膠體粒子而難以沉淀，而這些膠體粒子排放到自然水體中會影響水體光照和水體復氧能力，使水體氧含量下降，進而影響水體中動植物的生長和繁殖。此外，礦物的溶解和無機重金屬試劑的添加也使浮選廢水中存在大量的重金屬離子。
1.3選礦廢水的危害
選礦廢水所含的固體懸浮物、重金屬離子和浮選藥劑對環境造成的破壞，在水資源矛盾日益增加的情況下顯得尤為突出[9]。固體懸浮物與重金屬離子會導致土壤環境的破壞，從而影響農作物的生長，這些固體懸浮物與重金屬離子一般可使用混凝沉淀法或吸附法有效去除[10，11]。有關數據顯示[6]，我國每年使用的浮選藥劑僅百萬噸級，其中約總量65%會隨選礦廢水排出。另外隨著浮選藥劑和混合藥劑的大量使用，對環境的破壞愈加嚴重。浮選藥劑對環境造成的危害主要體現在兩大方面。
一方面是浮選有機藥劑在分解過程中會導致水體中溶解氧的減少，當藥劑含量過多從而使得水中的溶解氧不能滿足水體中生物的需求時，大部分魚類就會窒息而死，生態環境也遭到破壞。此外，有機浮選藥劑大都含N、P和水藻等會使生物大量繁殖，從而造成水體的富營養[12]。
另一方面是幾乎所有有機浮選藥劑都有毒性，其毒性程度因其本身的性質對環境呈現不同等級的危害。且浮選藥劑大都具有不同程度的惡臭，嚴重影響周邊環境。黃藥有較強的毒性和惡臭，其對水生生物的危害尤其嚴重，當水體中黃藥的濃度>5mg/L，三天即可導致大部分魚類死亡。黑藥的應用范圍僅次于黃藥，黑藥類捕收劑含量極低時就會對水質產生影響，研究表明，二丁基二硫代磷酸鉀和二丁基硫代磷酸鉀的濃度分別超過0.127和0.001mg/L時，對水質就會產生影響。此外，有機浮選藥劑在水體中發生自然降解的降解產物也可能產生二次污染[13，14]。
如果不對浮選廢水進行有效處理，浮選廢水的回用也會對選礦過程造成較大的影響。選礦廢水循環利用時，起泡劑積累而容易導致出現氣泡發黏，影響生產的穩定性。劉緒光[15]、吳兆清[16]和張艷等[17]的研究表明，由于大量的起泡劑殘留在選礦廢水中，廢水回用后，會出現浮選過程難以控制，堵塞管道的現象。捕收劑積累也會導致出現用量過大、浮選選擇性降低和生產指標惡化等情況。例如在鉛鋅礦浮選過程中，使用含有黃藥以及銅、鉛離子的選礦廢水時，由于銅、鉛離子能活化鋅而黃藥對鋅礦物有捕收能力，使得鉛精礦的浮選過程受到嚴重影響，導致大量鋅存在鉛精礦中，使鉛精礦的質量下降。因此，我們必須充分重視選礦廢水對生態環境及生產造成的嚴重污染。保護環境，實現廢水的有效治理，已成為全世界各國環境保護領域的一個緊迫問題。
2選礦廢水的凈化處理方法
國內外有關選礦廢水處理的方法有很多，主要可分為物理處理法、化學處理法和生物處理法三大類。
2.1物理處理法
2.1.1吸附法
物理吸附法主要是通過分子間的作用力吸附廢水中的重金屬離子和有機污染物，如活性炭吸附以及一些改性材料對廢水中污染物的吸附[18]。董棟等[19]使用活性炭吸附法處理模擬選礦廢水中的黃藥和乙硫氮，試驗結果表明，活性炭能有效降低模擬選礦廢水的COD濃度，而廢水中的鉛離子濃度也得到進一步降低。程偉等[20]研究發現，可利用活性炭吸附處理廢水中的丁基黃藥，在最佳條件下，丁基黃藥的降解率可達到95.82%。EvgeniaIakovleva等[21]使用工業廢渣作為吸附劑處理廢水，不僅可以凈化廢水，還實現了廢物利用。物理吸附法針對的對象是廢水中的有機物及金屬離子，能比較徹底地去除廢水中的污染物，進而實現廢水水體的深度處理。但吸附法具有一定的局限性，其僅在廢水處理的深度清理中較為適用，并且傳統的物理吸附法主要適用于水質濃度低和水質變化大的情況，且只實現了有機污染物的相間轉移，對吸附質處理不當很可能造成二次污染。
2.1.2過濾法
過濾法主要是去除廢水中的懸浮物，是通過利用具有孔粒狀結構的粒料層來截留廢水中的懸浮物[22]。根據廢水中懸浮物顆粒的性質和大小，可選擇不同的設備和過濾介質，如格柵、篩網和濾布等都屬于我們常用的過濾介質。尚殿輝等[23]使用增壓過濾法處理污水，試驗過程中發現，相較于自然過濾法和減壓過濾法，增壓過濾法能明顯減少廢水中揮發組分損失。李學忠等[24]采用高溫爐渣預處理焦化廢水，高溫爐渣可去除焦化廢水中的懸浮顆粒雜質，使廢水透光率達到90%。過濾法設備簡單，分離效果良好，經常用于含有大量懸浮物廢水的預處理，可單獨使用，也可與其他方法聯合使用，但其只能對廢水進行簡單處理，很難達到廢水的深度處理。
2.1.3膜分離法
物理膜分離法被認為是一般過濾法的發展和延續，是一種新的污水處理方法，此種方法是利用膜的滲透特性分離出廢水中的不同物質。張國勝等[25]使用氧化鋯無機膜過濾分離法處理冷軋乳化液廢水，使廢水中油的濃度從5000mg/L降至10mg/L以下，截留率在99%以上，經處理后的廢水達到了工業水質排放標準。孫德棟等[26]使用膜分離法中的超濾法處理回用生活污水，試驗結果表明，生活污水經超濾法處理后的出水水質符合生活雜用水標準。盧榮等[27]利用膜分離法處理制革污水，結果表明，將廢水pH控制在5.5～6.0之間，壓力為0.10～0.15MPa，膜面流速為1.2～1.5m/s時，制革污水能被有效凈化處理。膜分離法與傳統水處理技術相比，具有效率高、設備簡單和易操作等優點，但其投資和運行費用高，膜污染嚴重，會產生大量難處理廢液，限制了其在深水凈化中的應用。
2.2化學處理法
化學處理法中的高級氧化技術是目前降解水中除去有機污染物最有效的方法之一。自從Gaze等人于1987年提出高級氧化法(AOPs)以來，它已被廣泛應用于降解難降解的復雜有機污染物[28]。其是指通過使用各種物理和化學手段而生成大量高活性自由基(·OH如和SO4·-)，這些自由基具有強氧化性，能夠攻擊和破壞難以降解的復雜有機污染物[29]。它們可將污染物降解成小分子無機物，甚至直接礦化成CO2和H2O[30-31]。其具有反應速度快、氧化能力強、二次污染小和反應條件溫和等優點[32]。在除傳統的Fonton、高鐵酸鉀和臭氧氧化法外，過硫酸根氧化技術也在近幾年得到發展。
2.2.2過硫酸鹽高級氧化技術
過硫酸鹽高級氧化技術是近年來迅速發展起來的處理有機污染物的有效方法，與其它氧化劑相比，過硫酸鹽具有價格低廉、安全穩定和易于控制等優點，能將廢水中難降解的有機污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質，達到無害化目的[39，40，41]。在利用過硫酸鹽的氧化性時，我們通常采用兩種方式：一種是通過過硫酸鹽電離形成S2O82-(E0=2.01V);另一種則是借助外加能量或使用催化劑的方式使過硫酸根(S2O82-)中的雙氧鍵(O-O)發生斷裂，生成具有一對孤對電子的硫酸根自由基SO4·-[42]，反應速率比S2O82-快103～105倍[43]。因此在體系中如何高效且持續的生成硫酸根自由基，即過硫酸鈉的活化過程是該技術成功實施的關鍵。
2.3.1厭氧降解法
微生物在嚴格厭氧條件下，大部分的有機物在其消化或發酵的過程中被降解成CO、HS和H等氣體，微生物從廢水中獲得了生物能源，從而也凈化了廢水中的污染物。王琪等[65]研究了在厭氧條件下4種外源營養物質葡萄糖、氯化鐵、硫酸亞鐵和乙酸及其組合在不同添加濃度下對實際工業污染土壤中六氯苯厭氧降解效能的影響。試驗結果表面在低濃度添加量條件下，六氯苯能被有效厭氧降解。韋煥[66]利用微生物的厭氧酸化技術處理聚甲醛廢水，聚甲醛廢水的COD平均降解率在50%左右，甲醛平均去除率達到97.2%。
2.3.2好氧降解法
在氧氣存在的條件下，好氧微生物通過物質礦物化、分解代謝以及合成代謝將有機污染物降解成CO2和H2O等物質，從而獲得能量供給生命活動。生物膜法和活性污泥法就是常用的污水凈化方法。周楚緣等[67]研究了活性污泥降解溴代阻燃劑四溴雙酚A的影響因素、降解特性以及降解途徑，研究結果表明，活性污泥能有效降解水體中的溴代阻燃劑四溴雙酚A，在初始接菌量OD600=0.77、溫度為40℃、溴代阻燃劑四溴雙酚A濃度為2.50mg/L、pH值為6.0時，經6h反應后脫溴率達43.80%，降解率可達58.46%。金馥[68]對電極生物膜法處理苯胺廢水的工藝條件進行了研究，研究結果表明，在水力停留時間為6h、電極強度為5mA時，溫度為30℃的100mg/L的苯胺廢水去除率可達98.2%。唐鐵柱等[69]使用微生物對含有乙硫氮、苯胺黑藥及黃藥的模擬選礦廢水進行凈化處理，結果表明，在pH為6～7、葡萄糖添加量為0.1mg/L、與氧化反應器接觸時間為8h時，達到最佳的降解效果，并且還發現在反應過程中微生物對硫化物的承受濃度最高可達到120mg/L。
2.3.3厭氧-好氧降解
將難降解有機污染物首先經過厭氧酸化預處理，可改變其化學結構，使其可生化性增加，為后續的微生物好氧降解創造良好條件。劉詩一[70]采用厭氧-好氧生物膜法凈化含腈綸廢水，試驗結果表明，當厭氧和好氧水力停留時間分別控制在30h和24h，水氣比控制在40
3結論
選礦廢水中含有固體懸浮物、重金屬離子和浮選藥劑等污染物，如果不經處理或者僅簡單的處理就排放會嚴重污染周邊環境，如出現明顯的異臭，危害水生動物和植物等。
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目前，我們對凈化處理選礦廢水的技術已取得了長足的進步，如化學處理法中的基于·OH的高級氧化技術和過硫酸鹽高級氧化技術都能快速、高效地降解選礦廢水中的難降解有機污染物。但由于選礦廢水中還含有大量的固體懸浮物及重金屬離子，僅采用一種處理方法很難使其得到完全的凈化處理。因此，采用多種廢水處理方法相結合的廢水處理技術將會是未來選礦廢水凈化處理的發展方向，如過濾法-高級氧化技術、吸附法-高級氧化技術等。——論文作者：胡靜文1，2，王艷紅1，顧幗華1，吳弼朝1
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