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粉煤灰吸附廢水中重金屬的研究現狀與進展

發布時間:2021-10-22所屬分類:工程師職稱論文瀏覽:1

摘 要: [摘要]粉煤灰作為煤炭燃燒過程中產生的一種顆粒物,由于其對土壤、水、空氣等環境的影響,已成為亟待解決的問題。研究人員在粉煤灰綜合利用方面做了許多嘗試,利用粉煤灰處理重金屬廢水,既能解決廢水污染問題,又使粉煤灰得以有效利用。粉煤灰的外觀、物相

  [摘要]粉煤灰作為煤炭燃燒過程中產生的一種顆粒物,由于其對土壤、水、空氣等環境的影響,已成為亟待解決的問題。研究人員在粉煤灰綜合利用方面做了許多嘗試,利用粉煤灰處理重金屬廢水,既能解決廢水污染問題,又使粉煤灰得以有效利用。粉煤灰的外觀、物相、化學成分等特性使其在重金屬廢水處理中具有潛在的應用前景。而粉煤灰的改性能夠有效提高粉煤灰對重金屬的吸附能力。筆者歸納了改性粉煤灰吸附廢水中重金屬的研究進展,分別對火法改性、堿法改性、酸法改性、鹽法改性以及其他方法進行了介紹,分析了各種改性手段下不同重金屬離子的吸附量、去除率、吸附溫度等參數。此外,還著重探討了粉煤灰對重金屬的吸附機理、吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學等,以期為改性粉煤灰在重金屬廢水處理行業應用提供參考。最后,對粉煤灰在重金屬廢水處理中的應用現狀和發展前景進行了展望。

粉煤灰吸附廢水中重金屬的研究現狀與進展

  [關鍵詞]粉煤灰;吸附;重金屬;廢水處理

  粉煤灰(flyash,FA)是煤粉經爐膛高溫燃燒,煤中的礦物發生熔融、分解等物理化學變化,燃燒產生的煙氣經除塵裝置收集得到的粉狀固體物質。它是燃煤電廠的副產品,產量巨大。據統計,美國有37%的煤炭用于發電〔1〕,印度燃煤電廠每年產生約1.31億噸粉煤灰〔2〕,中國每年產生約6億噸粉煤灰〔3〕。

  粉煤灰雖然是一種固體廢棄物,但它也是一種有待充分利用的資源。粉煤灰的巖土性質(如比重、滲透性、固結特性)使其適合用于道路、路堤、結構填料等建設。粉煤灰的火山灰性質,使其可以用于制造水泥、建筑材料混凝土和混凝土摻合料產品。粉煤灰中含有較高的氧化鋁、二氧化硅,使其可以用于提取氧化鋁、合成沸石等。粉煤灰其他的物理化學特性,如容重、粒度、孔隙率、持水性、表面積等,使其適合作為吸附劑使用。

  粉煤灰成本低廉,作為吸附劑使用具有價格優勢,但是其本身吸附能力有限,難以充分發揮作用。粉煤灰改性是一種有效的提高粉煤灰對重金屬吸附能力的方法。筆者綜述了近年來國內外粉煤灰吸附廢水中重金屬的研究現狀與進展,旨在為進一步研究粉煤灰在水處理領域的應用提供有用信息。

  1粉煤灰的理化性質

  粉煤灰的外觀、物相、成分等性質的表征是研究粉煤灰吸附材料應用的基礎。

  1.1粉煤灰的外觀

  粉煤灰的顏色從棕褐色、灰色到黑色不等,這取決于粉煤灰中未燃炭的含量。粉煤灰由眾多粉狀顆粒組成,顆粒的外觀多種多樣。未經修飾的粉煤灰顆粒呈現出球形、橢圓形和不規則的外觀,三種典型粉煤灰如圖1所示。其中,圖1(a)~(b)中的粒子是最簡單的、常見的規則球形。圖1(c)~(d)是橢圓形結構的顆粒。球形和橢圓形顆粒的表面可以是光滑的,也可以是粗糙的,這意味著一些細小的FA顆粒可能被吸附或鑲嵌在較大的FA顆粒的表面。因此,不能僅根據外觀來評估FA粒子是否中空或致密。圖1(e)~(f)是不規則的粉煤灰顆粒的外觀,其具有多孔表面的共性,具有較大的比表面積〔4-7〕。

  1.2粉煤灰的物相

  粉煤灰的礦物組成取決于與煤的形成、沉積有關的地質因素以及燃燒條件。煤炭中的黏土類礦物在高溫下(1000℃以上)會生產莫來石〔8〕。通常情況下,我們可以通過X射線衍射來確定粉煤灰的物相組成。粉煤灰的物相主要是莫來石、石英、赤鐵礦等。燃煤溫度較低時,以非晶態鋁硅酸鹽為主。

  1.3粉煤灰的化學成分

  粉煤灰的化學成分在很大程度上受到煤的性質以及燃煤條件影響。粉煤灰的主要化學成分是氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵、氧化鈣等,其含碳量隨著燃煤溫度的變化而變化。不同國家、地區粉煤灰組成見表1。

  2粉煤灰吸附廢水中重金屬的應用

  盡管粉煤灰對重金屬具有一定的吸附能力,但未活化的粉煤灰的吸附能力受到限制。可以通過改性的方法提高粉煤灰的吸附能力。改性方法主要包括:火法改性、堿法改性、酸法改性、鹽法改性以及其他方法等。通過各類改性手段,粉煤灰的Al-O鍵和Si-O鍵斷裂,玻璃體物相分解,粉煤灰中密閉的孔道被打開,Al和Si經溶出反應后在粉煤灰表面生成新物質,比表面積、孔隙率、表面活性均得以提高。

  2.1火法改性

  火法改性是將粉煤灰與添加劑混合,在高溫下焙燒,粉煤灰分解后生成多孔性物質,表面活性得以增加。同時,高溫能使粉煤灰失去表面結合水和結構水,內部空間打開,有利于吸附階段重金屬離子的擴散。此外,煤粉因燃燒不充分,粉煤灰中含有少量未燃炭,再次高溫焙燒能夠燃盡未燃炭,進而增大粉煤灰的比表面積。但是,過高的火法改性溫度易使粉煤灰中的孔道塌陷或活性成分燒結,降低粉煤灰的吸附性能。韓非等〔13〕將粉煤灰與添加劑(Na2CO3)混合在800℃下焙燒2h,得到的改性粉煤灰疏松多孔,對Cr6+的去除率達到98.98%,飽和吸附量為2.39mg/g。駱欣等〔14〕在高溫條件下將添加劑(Na2CO3)和粉煤灰焙燒,改性粉煤灰對Cu2+的吸附量為42.55mg/g。KezhouYAN等〔15〕研究了粉煤灰與Na2CO3高溫焙燒的反應機理,Na+優先通過氧空位進入莫來石晶體,與鋁周圍的氧原子發生相互作用,使其在低溫下生成鈉鋁硅酸鹽。隨著反應溫度升高,更多的Na2CO3分解產生Na2O,并進入莫來石晶體,當溫度大于800℃時,鈉鋁硅酸鹽中的橋氧鍵在Na2O作用下被進一步打斷;與此同時,反應體系中產生一系列獨立的[AlO4]和[SiO4]。圖2為Na2O和NaAlSiO4之間反應的示意圖。

  2.2堿法改性

  堿法改性是利用OH-解離硅酸鹽玻璃網格,玻璃體中的Al-O鍵和Si-O鍵被破壞,產生分子篩結構,比表面積增大。粉煤灰表面的H+解離后,負電荷增加,進而更易吸附金屬陽離子〔16〕。黃訓榮等〔17〕利用NaOH、Ca(OH)2為改性劑,將粉煤灰與其混合后,在250℃條件下焙燒,改性后粉煤灰呈多孔結構,比表面積增大了20.6倍,對Cd2+的去除率達到97.3%。改性后粉煤灰具有一定的再生性能,但多次吸附后粉煤灰的吸附能力有所減弱。RuifangQIU等〔18〕對循環流化床粉煤灰進行堿性水熱改性,改性后粉煤灰的比表面積(113.2m2/g)和孔容(0.143cm3/g)有利于吸附Cd2+,吸附劑用量、Cd2+初始濃度、溶液pH、接觸時間和溫度對吸附行為有顯著影響,吸附量達到183.7mg/g,圖3闡述了不同pH條件下堿改性粉煤灰對Cd2+的吸附機理。

  2.3酸法改性

  酸法改性是用鹽酸、硫酸等浸出粉煤灰中的氧化鋁、氧化鐵等,內部孔道被破壞,進而比表面積增大。同時,釋放出的鋁離子、鐵離子等成分,形成具有混凝作用的無機高分子絮凝劑,進一步提高吸附性能。此外,酸浸作用使粉煤灰中的未燃炭表面更加粗糙,增加了物理吸附能力〔19〕。殷福龍等〔20〕利用鹽酸對粉煤灰改性,鹽酸濃度2mol/L,用量5mL/g,粉煤灰對Cu2+去除率最高可達95.41%,吸附量10.53mg/g。伍昌年等〔21〕利用微波輔助混酸改性粉煤灰,廢水中Cd2+去除率提高了53.2%,符合Langmuir吸附模型,吸附過程屬于表面均勻的單分子層吸附,吸附量12.5mg/g。高宏等〔22〕用硫酸改性粉煤灰微珠,對陜西某鉛鋅硫化礦選礦廠浮選尾礦漿廢水進行了殘留的Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附,Zn2+去除率為75%,Pb2+去除率為65%,Cu2+的去除率僅為20%~40%,COD的吸附率達80%以上,COD的降低很大程度上優化了浮選效果。吸附后廢水回用工藝的浮選結果表明,鉛精礦品味由23.8%提高至25.6%,鉛中礦品味由1.93%提高至4.12%。值得注意的是,廢水中重金屬會與捕收劑發生反應,造成捕收劑有效含量降低,從而降低硫化礦的浮選性。

  2.4鹽法改性

  鹽法改性是將粉煤灰浸泡在陽離子改性劑溶液中,改性劑中的Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+等離子會均勻分布在粉煤灰顆粒的表面及孔隙內,洗滌至中性后,烘干得到鹽法改性粉煤灰。常用的陽離子改性劑有鋁鹽、鈉鹽、鐵鹽、鈣鹽等。在重金屬污水處理過程中,鹽法改性的粉煤灰離子交換能力增強,生成相應的氧化物或沉淀物質,從而提高對重金屬的吸附能力。此外,強酸弱堿鹽電離出的H+和強堿弱酸鹽電離出的OH-,可以起到酸改性和堿改性作用,進一步提高粉煤灰的吸附能力〔23〕。曾經等〔24〕用Al(NO3)3對粉煤灰進行鹽改性,對湖南某廠的含銅電鍍廢水進行吸附,Cu2+的吸附效果較好,當溶液pH>6時,去除率達99%,當Al(NO3)3改性粉煤灰的用量大于2.5%時,去除率與活性炭接近,當用量為3%時,處理后的水質達國家允許的排放標準(<1mg/L)。李喜林等〔25〕用聚氯化鋁改性粉煤灰處理遼寧錦州鐵合金廠鉻渣淋濾液,Cr(Ⅵ)去除率為80.2%,Cr(Ⅲ)去除率達到99.3%。XinzeGENG等〔26〕研究了機械化學溴化(NaBr)對粉煤灰改性的機理,認為NaBr與活性炭(AC)反應生成C-Br,而在赤鐵礦(hematite)上共價鍵結合的Br(M-Br)也提供了一定的貢獻,而銳鈦礦(Anatase)和莫來石(Mullite)不進行機械化學作用,粉煤灰和NaBr反應示意圖見圖4。

  2.5其他方法

  微波輔助改性常用來激發粉煤灰活性,粉煤灰中的氧化鋁、二氧化硅和其他氧化物可以吸收微波能量,使其處于高能狀態,當Al-O鍵和Si-O鍵斷裂時,它們釋放活性并改善粉煤灰的吸附性能〔27〕。微波改性常與其他改性方法結合使用,可以產生良好的協同作用。

  表面活性劑改性利用陽離子表面活性劑對粉煤灰表面進行修飾,是將陽離子活性基團靜電吸附在粉煤灰表面,zeta電位升高,電負性減少,改變其電位性質,進而降低廢水中金屬離子與粉煤灰的靜電斥力,吸附能力得以提高。M.VISA等〔28〕用NaOH和十六烷基三甲基溴化銨對粉煤灰進行改性,對Cd2+的吸附量為87.7mg/g,對Cu2+吸附量為56.5mg/g。

  NaP分子篩由Gismondite(GIS)拓撲結構組成〔29〕,孔道結構豐富,具有良好的吸附性能。YananZHANG等〔30〕利用Na2CO3、HCl、NaBr分級處理合成了NaP分子篩,單粒分散性較高,粒徑最小(2.13mm),比表面積達到80.4m2/g,對Zn2+最大的吸附容量為39.96mg/g。粉煤灰合成沸石的過程見圖5。

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  此外,粉煤灰用作吸附廢水中重金屬后,不易與廢水固液分離,通常對其進行成型后能夠達到較好的分離效果〔31-32〕。對于吸附重金屬后的粉煤灰,可以通過固化、玻璃化或烘干后燃燒的方式安全地處理〔33-34〕。

  3吸附機理與模型

  3.1吸附機理

  對于固液吸附過程,溶質轉移通常表現為顆粒外傳質(邊界層擴散)或顆粒內擴散或兩者兼而有之。粉煤灰對溶液中重金屬的吸附過程可以分為4步:(1)重金屬從溶液中擴散到粉煤灰表面液膜;(2)重金屬克服液膜阻力穿過液膜到達粉煤灰表面;(3)重金屬從粉煤灰外表面擴散到顆粒內吸附位;(4)重金屬在吸附位發生吸附反應。其中,第一步和第二步是液膜擴散過程,第三步是顆粒內擴散過程,第四步吸附反應通常能夠快速完成。總吸附速率會由最慢的步驟控制,即液膜擴散或孔擴散控制〔67〕。

  3.2吸附動力學

  吸附動力學是研究吸附最佳條件的重要工具〔68〕。動力學模型揭示了吸附機制和潛在的速率控制步驟,如質量傳輸或化學反應過程。

  3.3吸附等溫線

  吸附等溫線模型被廣泛應用于研究粉煤灰對重金屬離子的吸附量以及吸附劑與吸附質之間相互作用的信息。吸附等溫線解釋了污染物與吸附劑材料之間的相互關系,對于優化吸附、表示吸附劑的表面性質和能力以及吸附系統的生產設計都至關重要〔69〕。Langmuir等溫線、Freundlich等溫線、Tempkin等溫線常用來描述各種金屬離子在粉煤灰上的吸附現象。

  Langmuir等溫線適用于完全均勻表面上的單層吸附,而被吸附分子之間的相互作用可忽略不計。Langmuir等溫線基于3種假設,即吸附只限于單層覆蓋;所有的表面位點都是相同的,只能容納一個被吸附的原子;一個分子在一個給定位點上的吸附能力與其相鄰位點的占有無關〔68〕。Langmuir等溫線可以描述大部分重金屬在粉煤灰上的吸附現象。

  Freundlich模型是描述水相吸附的經驗模型,是描述吸附平衡最廣泛使用的等溫線之一,能夠描述有機和無機化合物在各種吸附劑上的吸附,假設金屬離子通過單層吸附在非均勻表面上進行吸附,可用來解釋金屬在粉煤灰材料上的吸附現象〔42〕。

  液相中的吸附是一種比氣相吸附更為復雜的現象,因為在液相中被吸附的分子并不一定是具有相同取向的緊密排列結構,溶劑分子的存在和吸附分子形成的膠束增加了液相吸附的復雜性。Temkin方程在預測氣相平衡方面具有優越性,但是在液相重金屬吸附中,該模型不能很好地表示平衡數據〔68〕。——論文作者:李文清,鄒萍

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